g-C3N4/Ti-MOF复合材料的合成及其光催化性能(1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318; 2.东北石油大学机械科学与工程学院，黑龙江大庆163318)摘要：采用快速微波合成法合成了Ti-MOF(MOF，金属有机骨架材料)，并在其基础上合成新型可见光响应光催化剂g-C3N4/Ti-MOF。
通过X射线衍射、扫描电镜、EDS能谱仪、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附和紫外-可见漫反射光谱等手段对其进行表征，同时光催化还原Cr(Ⅵ)研究g-C3N4/Ti-MOF的光催化性能。
结果表明，g-C3N4/Ti-MOF 复合光催化剂在150 min内能还原92%的Cr(Ⅵ)，远远高于g-C3N4和Ti-MOF；同时g-C3N4/Ti-MOF复合光催化剂经过4次循环实验后仍能保持较稳定的光催化活性。
最后提出了g-C3N4/Ti-MOF复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理。
关键词：g-C3N4；复合光催化剂；金属有机骨架；光催化活性近年来，天然水体中的有毒重金属离子对环境造成严重的污染已逐渐引起人们的重视。
其中从电镀、鞣革、印刷、颜料和金属加工等行业中排放出来的六价铬(Cr(Ⅵ))是地表水和地下水中常见的重金属污染物，其具有高毒性、致癌性和高溶解特性，会对人类健康构成巨大威胁[1]。
因此人们使用膜分离、离子交换、化学沉淀、电还原、吸附等多种技术来除去废水中的Cr(Ⅵ)[2-3]。
由于三价铬(Cr(Ⅲ)) 对植物和人类无害，且在中性或碱性溶液中以较为稳定的Cr(OH)3形式存在，因此将Cr(Ⅵ) 还原成Cr(Ⅲ)被视为对其有效去除措施[4]。
半导体光催化剂还原Cr(Ⅵ)是一种经济有效的方法，且受到广泛关注。
金属有机骨架(MOF)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的高度多孔晶体材料[5]，具有较高比表面积、晶体开放结构、可调节孔径和多功能性等优点，可用于H2储存、CO2捕获催化，制备光学材料等[6]；同时，MOF在光诱导催化、CO2还原、有机污染物降解和有机化合物转化等方面有独特应用[7]。
MIL-125(Ti) 是一种钛基MOF，由Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H5-CO2)6基本单位组成，具有多孔三维准立方四方结构。
其光捕获能力差，光催化效果较低。
因此，研制优异的可见光响应型钛基MOF材料具有十分重要的意义[8]。
研究表明，利用贵金属沉积[9]、无机半导体耦合[10]，以及在有机配体中引入有机发色团等手段可提高MIL-125(Ti)光催化效率[11]。
其中NH2-MIL-53(Fe)显示了可见光响应下光催化还原Cr(Ⅵ)和分解有机污染物的优异性能[12]；六角微米棒MIL-88A对甲基蓝染料(MB)具有足够的稳定性和有效的脱色效果[13]；同时一些Zr-MOF也显示出具有降解有机污染物和降低Cr(Ⅵ)浓度的可见光响应光催化作用[14]。
近年来，g-C3N4以其可见光响应能力、易合成、高的化学稳定性和低的经济成本被许多研究者研究[15]。
g-C3N4中的C和N原子轨道sp2杂化，垂直于杂化轨道的p轨道内有未成对的单电子，p轨道发生重叠形成π共轭结构。
在可见光照射下，带隙较窄的g-C3N4吸收可见光能量形成π→π*跃迁，g-C3N4价带上的电子被激发到导带，同时在价带上留下空穴；但由于其带隙较窄，光生电子-空穴很容易发生复合，导致光生载流子的利用率不高[16]。
g-C3N4的带隙约为2.7 eV，可用于水裂解、CO2还原和水中污染物降解等。
同时g-C3N4的比表面积相对较低，为10～70 m2/g(具体大小取决于合成方法)[17]。
若具有较高的孔隙率和比表面积，则会对污染物的吸附能力增强，从而有利于光催化反应。
笔者采用一种快速微波合成法制备了g-C3N4/Ti-MOF 纳米复合光催化材料。
利用MOF材料的高比表面积和g-C3N4的光响应能力进行互补，以抑制电子-空穴高的复合速率，缩短反应周期。
在可见光照射下，对Cr(Ⅵ)在g-C3N4、Ti-MOF 和g-C3N4/Ti-MOF复合材料上进行光催化还原及重复实验，并提出该催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理。
1 实验部分1.1 试剂与仪器钛酸异丙酯、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、尿素、K2Cr2O7、二苯基碳酰二肼(DPC)、HCl、H2SO4，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。
SEM/EDS，SIGMA 500(德国卡尔公司产品)；X射线衍射仪，D/MAX-2200(日本理学公司产品)；傅里叶变换红外光谱仪，Tensor27(德国BRUKER公司产品)；孔径比表面积分析仪，SSA-4300(北京彼奥德电子仪器公司产品)；紫外可见漫反射，UV-2550(岛津公司产品)；紫外-可见分光光度计，UV-2550(上海奥普勒仪器有限公司产品)；微波化学反应器，MCR-3(巩义市予华仪器有限公司产品)。
1.2 催化剂的制备1.2.1 g-C3N4的制备为防止尿素的升华，采用尿素溶液加热法合成g-C3N4纳米片[18]。
10 g尿素溶于15 mL H2O中，用HCl调节尿素溶液pH值为4～5，将尿素溶液在60 ℃下干燥12 h，然后转至马弗炉中加热至550 ℃，加热速率为10 ℃/min，保持2 h，最后得到超细化的g-C3N4纳米片。
1.2.2 g-C3N4/Ti-MOF的制备用微波法合成g-C3N4/Ti-MOF。
称取一定量的g-C3N4纳米片于20 mL DMF/甲醇体积比为1的混合溶液中，在微波化学反应器中超声分散，将钛酸异丙酯(0.6 mL)、1，4-苯二甲酸(0.3323 g)混合液加入蒸馏烧瓶中搅拌0.5 h，形成均一溶液。
再将其置于微波化学反应器中，微波辐射时间和温度分别为40 min 和120 ℃。
所得的凝胶状沉淀物用DMF多次离心洗涤，为除去多余溶剂，将其置于175 ℃下干燥，最终得到淡黄色产物即为g-C3N4/Ti-MOF。
不加g-C3N4，在相同条件下合成Ti-MOF[19]。
1.3 表征及光催化实验将制备的Ti-MOF、g-C3N4、g-C3N4/Ti-MOF样品采用SEM/EDS、XRD、FI-IR、BET、UV-Vis-DRS 等手段进行表征。
根据文献[20]，用硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液pH值为2～3，采用1,5-二苯基卡巴肼法(DPC法)测定Cr(Ⅵ)质量浓度(Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ))，对上述反应的光催化效率进行评价。
光催化实验如下：取50 mg催化剂样品，将其分散于50 mL质量浓度为10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，在黑暗中搅拌2 h，以确保Cr(Ⅵ)在催化剂表面达到吸附-解吸平衡。
将混合溶液置于500 W的氙灯下进行可见光降解，同时定时收集适量溶液离心分离，利用二苯碳酰二肼法(DPC)分光光度法在最大吸收波长540 nm处检测Cr(Ⅵ)质量浓度。
根据公式(1)计算出Cr(Ⅵ)的去除率(η)：(1)式中，C0和C t分别为吸附平衡后(即反应起始时间，t=0)和t时的Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L。
此外，测试g-C3N4/Ti-MOF复合材料的可循环使用性。
该过程与前面提到的可见光活性测试类似。
每次光催化剂循环使用后，分离并进行洗涤，以达到去除残留Cr(Ⅵ)的目的，然后在80 ℃下干燥10 h后，可继续进行下一步的测试。
2 结果与讨论2.1 复合材料的物性表征2.1.1 晶相结构图1为Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF复合样品的XRD图谱。
由图1可见，Ti-MOF和g-C3N4的衍射峰与文献[21-22]报道的Ti-MOF和g-C3N4的衍射峰完全一致，表明成功合成了单一光催化剂。
在g-C3N4样品(JCPDS No.87-1526)中，13.06°和27.47°处的衍射峰对应于(100)和(002)晶面。
这是由于芳香烃段的面内结构堆积和层间堆积图1 Ti-MOF、g-C3N4/Ti-MOF及g-C3N4样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ti-MOF, g-C3N4/Ti-MOF andg-C3N4 samples(1) Ti-MOF; (2) g-C3N4/Ti-MOF; (3) g-C3N4所造成的[23]。
在Ti-MOF样品谱图中，位于6.80°、9.48°、11.66°的衍射峰归属于Ti-MOF[24]的特征峰。
g-C3N4/Ti-MOF样品的XRD谱图中存在纯Ti-MOF和g-C3N4的特征峰，说明引入g-C3N4纳米薄层后，Ti-MOF的晶体结构并没有发生较大变化，表明成功制备了g-C3N4/Ti-MOF复合材料。
2.1.2 粒子形貌图2为Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF样品的形貌图和g-C3N4/Ti-MOF样品的EDS谱图。
由图2(a)可知：Ti-MOF样品呈不规则块状粒子，与文献[21]报道的Ti-MOF的形貌是一致的；由图2(b)可以看出，g-C3N4呈现出清晰的二维薄片状结构；由图2(c)可以看出，薄层状g-C3N4的引入导致Ti-MOF 的结构更趋向于不规则，并清晰观察到其表面有粗糙片状g-C3N4的存在，最终形成g-C3N4/Ti-MOF不规则块状产物。
复合材料的微观区域元素分布是通过EDS测试的，结果如图2(d)所示。
EDS谱图中存在O、C、N和Ti元素的强信号，不存在杂质峰，表明样品中只含有Ti、O、C和N等元素，结合XRD和SEM，可知g-C3N4/Ti-MOF复合材料的形成。
2.1.3 红外谱图图3中给出了Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF样品的红外光谱图。
由图3可见，对于Ti-MOF，以3300 cm-1为中心的大宽峰归属于吸附孔内的自由溶剂分子；在1662和1408 cm-1处的强峰属于骨架的伸缩振动，证实了Ti-MOF 骨架中存在二羧酸键；1013和740 cm-1处的峰归属于苯环的伸缩振动。
图3曲线(1)和(2)中，400～800 cm-1归属于O—Ti—O的伸缩振动[25]。
对于g-C3N4，可以清楚地观察到3个主要吸收区，3000～3500 cm-1的宽峰是由尿素的不完全缩聚与吸附在g-C3N4表面的水分子所产生的N—H和O—H伸缩振动引起；在1662、1408和1245 cm-1附近的特征峰为碳氮化物杂环的伸缩振动。
在图3曲线(1)和(3)中，809 cm-1处观察到的尖峰属于三嗪环[26]的弯曲振动模式。
此外，对于g-C3N4/Ti-MOF，可以清楚地观察到Ti-MOF光谱中的主要特征峰。
同时Ti-MOF中1000～1200 cm-1处的原始特征峰弱化，在g-C3N4/Ti-MOF中形成宽带。