聚醚改性有机硅表面活性剂的合成及产物性状的影响因素研究杨百勤;樊强;邢航;杨健;肖进新【摘要】A series of silicone surfactants were prepared by hydrosilylation of allyl polyethers with different molecular weight and polyhydrosilicone oil with different content of hydrogen as starting material and with chloroplatinic acid as catalyst. The ' HNMR analysis conducted on the homogeneous product and the upper and lower layer of the heterogeneous product after sedimentation respectively showed that appearance of the product (whether it is homogeneous and transparent) can be reliably used as the criteria to judge the completion of the reaction. The reaction conditions such as reaction temperature, reaction time and dosage of the catalyst were investigated by comprehensive experiment. Taking the appearance of the product showing colorless and transparent as the criteria, the optimized reaction conditions were obtained as follows; reactant ratio of allyl polyether to polyhydrosilicone oil,n(C = C):n(Si-H)=1.2:1; reaction temperature, 100 ℃ ; reaction time, 6 h;catalyst dosage, 1.03 × 10-4 mol · L-1(as platinum atoms). The effect of content of hydrogen of silicone oil and the molecular weight of allyl polyether on the appearance of products were also investigated. It was found that in the process of hydrosilylation, silicone oils with lower hydrogen content and allyl polyethers with lower molecular weight are preferred for getting homogeneous product with transparent appearance.%以不同相对分子质量的烯丙基聚氧乙烯醚和不同含氢量的含氢硅油为原料,在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应制备了系列聚醚改性有机硅表面活性剂.通过对浑浊产物静置分层后的上、下层以及澄清产物分别进行核磁共振波谱分析,证明了将产物是否均一透明作为判定较佳反应条件的依据是可靠的.采用全面实验方案,综合考察了反应温度、反应时间和催化剂用量的影响,以产物性状是否无色透明为指标得出较佳反应条件:在烯丙基聚氧乙烯醚和含氢硅油的摩尔比n(C=C)∶n(Si-H) =1.2∶1的前提下,反应温度为100℃,反应时间为6h,催化剂用量为1.03×10-4 mol·L-1(以铂原子计).考察了硅油含氢量和聚醚相对分子质量对产物性状的影响,结果表明,硅氢化过程中低含氢量的硅油和低相对分子质量的聚醚易得到均相透明的产物.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】5页(P180-184)【关键词】有机硅表面活性剂;聚醚改性硅油;硅氢加成;不饱和聚醚【作者】杨百勤;樊强;邢航;杨健;肖进新【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021;陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京100096;陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京 100096【正文语种】中文【中图分类】TQ423.4聚醚改性硅氧烷是一类性能优良的有机硅表面活性剂[1]，特别是具有优异的润湿性和超铺展性[2-3]，已广泛应用于多个工业领域[1-4]。
聚醚改性硅氧烷按照聚醚与硅氧烷上硅原子的联接方式分为Si-O-C型和Si-C型，后者水解稳定性较好[5-6]，可通过含氢硅油和不饱和聚醚在氯铂酸催化下反应制得[7]。
目前文献中讨论反应因素影响主要采用单因子变量法[8-10]及正交试验法[6，11]，作者通过全面实验的方法，以不同聚合度的烯丙基聚氧乙烯醚和不同含氢量的含氢硅油为原料，合成了一系列聚醚改性硅氧烷表面活性剂，以产物性状为依据综合考察了时间、温度和催化剂用量3种反应条件及硅油含氢量和聚醚相对分子质量的影响。
在聚醚改性硅氧烷的合成中，一个常见的难题是产物浑浊不透明。
在很多文献工作[9，12-13]中，以反应混合物从乳白浑浊变到澄清透明作为反应终点，或以原料转化率为判断指标[11]，后一方法费时费力。
作者通过核磁手段对浑浊产物分层后的上、下相以及均相产物进行分析对比，证实了反应混合物是乳白浑浊还是澄清透明是判断硅氢化反应是否完全的一个可靠的依据，可作为工业生产中简单直观的判断反应终点的方法。
1 实验部分1.1 试剂与仪器烯丙基聚氧乙烯醚，扬州晨化集团科技有限公司；含氢硅油(参数常用含氢量(w(H))和黏度来表示[14]，表1数据为厂家数据)，江西海多化工有限公司；异丙醇，分析纯，购于北京化工厂；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，以铂计，质量分数不少于37.0%)，购于沈阳有色金属研究院；氘代试剂，由北京大学分析测试中心林崇熙课题组提供，均不含四甲基硅烷(TMS)，以免干扰含硅物质的测定。
SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；JY10001型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；Varian Mercury Plus 300核磁共振波谱仪，美国瓦里安公司。
表1 含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚参数Tab.1 Parameters of polyhydrosilicone oil and allyl polyether含氢硅油w(H)/%黏度/(mm2·s-1)烯丙基聚氧乙烯醚相对分子质量EO数0.181523005.50.361164007.80.75545009.71.582060012.390019.11.2 实验方法向250 mL三口烧瓶中加入一定量的烯丙基聚氧乙烯醚和含氢硅油，滴加Speier催化剂(氯铂酸)[15]，搅拌反应数小时。
反应结束后，减压蒸馏除去低沸物得产物。
硅氢加成反应式为：含氢硅油烯丙基聚氧乙烯醚(m=15～35，n=5～15)1.3 分析表征用核磁共振波谱仪对原料和产物分别做1HNMR或29SiNMR表征。
含氢硅油的29SiNMR测定的仪器参数设定采用消除NOE效应的全偶合方法，弛豫时间为20 s。
根据样品黏度情况直接或添加适量CDCl3后进行测定。
用TMS作外标(δ=0)，通过峰面积的积分值可以计算含氢量，其结果均与表1含氢量参数相符。
烯丙基聚氧乙烯醚的1HNMR测定用重水作溶剂(δHDO=4.7)。
各种烯丙基聚氧乙烯醚通过峰面积的积分值计算的相对分子质量与表1中的参数相符。
含氢硅油和产物的1HNMR测试均采用CDCl3作溶剂(δCHCl3=7.26)。
2 结果与讨论2.1 产物外观判据的1HNMR实验证据在聚醚改性硅氧烷的合成中，采取不同的反应条件时，最终产物的外观呈现乳白色浑浊或澄清透明2种情况。
作者通过1HNMR详细研究了这2种情况下产物组成的差别。
以w(H)=0.18%的含氢硅油与相对分子质量400的烯丙基聚氧乙烯醚反应所得产物的1HNMR为例，图1给出了浑浊的产物(静置后分层)以及澄清透明的产物的1HNMR结果。
图1中所示的浑浊产物的反应条件为：反应温度80 ℃，催化剂用量7.18×10-5 mol·L-1，反应6.5 h，n(C=C)∶n(Si-H)=1.5∶1。
图1 分层产物以及均一透明产物的1HNMR谱图Fig.1 1HNMR spectra of layered heterogeneous product and transparent homogeneous product由图1可知，浑浊产物静置后上层和下层的组成明显不同，下层(外观为清液)的1HNMR显示其主要组成为烯丙基聚氧乙烯醚，而上层产物(外观乳白色)的组成则为大量的含氢硅油以及少量的烯丙基聚氧乙烯醚，且Si-H峰很明显，说明反应不完全。
图1中所示的澄清透明的产物的反应条件为：n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1，反应温度98 ℃，反应时间5 h，催化剂用量1.03×10-4 mo l·L-1，图中显示Si-H峰几乎消失，说明反应基本完全。
通过对比浑浊产物和澄清透明产物的1HNMR结果，表明通过反应混合物的外观是浑浊还是澄清透明来判断反应条件的优劣并优化工艺是可靠的。
2.2 全面实验方案及结果很多文献[1，14，16-18]提到，为了使硅氢化反应完全并防止多余的硅氢键交联，可让烯丙基聚氧乙烯醚摩尔分数过量10%～20%。
故作者确定烯丙基聚氧乙烯醚与含氢硅油摩尔比n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1，按1.2节的实验方法，采用全面实验依次考察反应温度、反应时间和催化剂用量对产物性状的影响。
从报道硅氢加成反应的文献中可以看出，硅氢加成的反应温度(A，θ/℃)一般为60～120 ℃，反应时间(B，t/h)为4～10 h，催化剂用量(C，c(H2PtCl6)/(mol·L-1))为2.56×10-5～1.54×10-4 mol·L-1。