3.2 精细有机合成中的溶剂作用



概述 溶剂的分类 离子化作用和理解作用 溶剂的静电效应对反应速度的影响（HoughesIngold规则） 专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响 有机反应中溶剂的使用和选择（自学）
3.2.1 概述

溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用
HCONH2 111.0 3.37 大
ε μ(D)
极性
k1(相对)
1
9
12200
335000
430
对于从起始反应物变为活化配合物时电 荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反 应速度减慢。

SN2反应
Y + R －X
库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力
非专一性力 (普遍） 范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂 （特定） 化作用、离子化作用合离解作用等。
3.2.2 溶剂的分类

按化学结构分类
硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。

按Lewis酸碱理论分类
Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD）
A
+
:B
A :B
酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物
EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。 EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使EPA或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N－杂环化合物中的氮原子
无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓
有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、
酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。

按偶极矩和介电常数分类
（1）偶极矩（μ）：
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中 的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距 离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即： μ ＝q× d
Cl
例：
μ＝1.54D
有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。
极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。
无极性溶剂
μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。
偶极矩主要影响在溶质（分子或离子） 周围溶剂分子的定向作用。
（2）介电常数（ε） 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质 或绝缘材料电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充 电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化 作用，极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的 能力，或溶剂使它偶极定向的能力。

按专一性溶质、溶剂相互作用分类
质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相结合的氢原子，ε＞15。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳
3.2.3 离子化作用和离解作用

离子原和离子体 离子化过程和离解过程 离解性溶剂和离子化溶剂
3.2.3.1 离子原和离子体

离子原
指在固态时具有分子晶格的偶极型化合物， 在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用 时可形成离子。 如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。

离子体
固态时具有离子晶格结构，在熔融状态或 稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤 化物等
有机溶剂的介电常数ε在2～190之间， ε越大，溶剂极性越强。 极性溶剂：ε＞15～20 非极性溶剂：ε＜15～20 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作 用和离子体的离解作用。
（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用
每一个被溶解的分子或离子被一层或几 层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶 剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一 性和非专一性相互作用的总和。 （4）溶剂极性参数 实验极性参数——ET(30)值
3.2.3.2 离子化过程和离解过程


离子化过程：离子原的共价键发生异裂产 生离子对的过程。 离解过程：离子对或缔合离子转变为独立 离子的过程。
溶剂化
[A-B]
离子原
[A-B] 溶 [A+B-]
离子体
溶剂必须对离子原 的共价键进行进攻
[A+B-] 溶
溶剂化的离子对 （缔合离子）
离 解 பைடு நூலகம் 合
[A+]溶
3.2.3.3 离解性溶剂和离子化溶剂


离子化溶剂：具有强的EPD性质或EPA性质。 离解性溶剂：具有高的介电常数。
3.2.4 溶剂的静电效应对反应速度的 影响(Houghes-Ingold规则)
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷 密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应 速度加快。

SN1反应
+
[B-]溶
溶剂化正离子 溶剂化负离子
溶剂化的独立离子
A+与B-的作用力与溶 剂的ε 成反比
离子化方式： EPD进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻， 使正离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。 EPA进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻， 使负离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。 EPD/EPA双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时 进攻共价键的正、负端，生成 溶剂化的正、负离子。

按BrΦnsted 酸碱理论分类
质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH
质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2
两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O

按起氢键给体的作用分类
质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基 非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N
R－X
R
δ+
X
δ-
R + X
+
-
异性电荷分离 电荷密度增加
例：H3C
溶剂
CH3 C Cl CH3
k1
25℃
CH3 H3C C
δ+
Cl
δ- ≠ 离 解
CH3 H3C C
+
+ Cl
-
CH3
CH3
C2H5OH 24.55 1.73 小
CH3OH 32.70 1.70
HCOOH 58.5 1.82
H 2O 78.39 1.82