工艺技术方案4.1 工艺技术方案的选择4.1.1 工艺路线确定的原则(1先进性原则先进性是指在工艺流程选择时技术上的先进程度和经济上的合理可行。

先进性的评价包括基建投资、生产成本、消耗定额以及劳动生产率等方面。

选择的生产方法应达到物料损耗较小、物料循环量较少并易于回收利用、能量消耗较少和有利于环境保护等要求。

(2可靠性原则可靠性主要是指所选择的生产方法和工艺流程是否成熟可靠。

要选择一些比较成熟的生产方法和工艺, 避免只考虑先进性的一面, 而忽视不成熟、不稳妥的一面。

另外,要考虑原料供给的可靠性,对于一个建设项目, 必须保证在其服务期限内有足够的、稳定的原料来源。

(3合理性原则合理性是指在进行工艺流程选择时, 应该结合我国的国情, 从实际情况出发,考虑各种问题,即宏观上的合理性。

4.1.2 国内、外工艺技术概况1941 年在美国克利夫兰建成了世界第一套工业规模的 LNG 装置,液化能力为8500 m3 /d。

从 60 年代开始, LNG 工业得到了迅猛发展, 规模越来越大。

据相关资料显示, 目前各国投产的 LNG 装置已达 160 多套, LNG 出口总量已超过 46.18 ×106 t/a。

4.1.2.1国外研究现状国外的液化装置规模大、工艺复杂、设备多、投资高,基本都采用阶式制冷和混合冷剂制冷工艺, 目前两种类型的装置都在运行, 新投产设计的主要是混合冷剂制冷工艺, 研究的主要目的在于降低液化能耗。

制冷工艺从阶式制冷改进到混合冷剂制冷循环, 目前有报道又有 C Ⅱ -2 新工艺,该工艺既具有纯组分循环的优点,如简单、无相分离和易于控制, 又有混合冷剂制冷循环的优点, 如天然气和制冷剂制冷温位配合较好、功效高、设备少等优点。

法国 Axens 公司与法国石油研究所 (IFP 合作,共同开发的一种先进的天然气液化新工艺 -Liquefin 首次工业化,该工艺为 LNG 市场奠定了基础。

其生产能力较通用的方法高 15%-20% , 生产成本低 25% 。

使用 Liquefin 法之后, 每单元液化装置产量可达 600 × 104 t/a 以上。

采用 Liquefin 工艺生产 LNG 的费用每吨可降低25%。

该工艺的主要优点是使用了翅片式换热器和热力学优化后的工艺, 可建设超大容量的液化装置。

Axens 已经给美国、欧洲、亚洲等几个主要地区提出使用该工艺的建议,并正在进行前期设计和可行性研究。

IFP 和 Axens 开发的 Liquefin 工艺的安全、环保、实用及创新特点最近已被世界认可,该工艺获得了化学工程师学会授予的“ 工程优秀奖” 。

美国德克萨斯大学工程实验站, 开发了一种新型天然气液化的技术 -GTL 技术已申请专利。

该技术比目前开发的 GTL 技术更适用于小规模装置,可加工 30.5 ×104 m3 /d 的天然气。

新工艺比原有技术简单的多,不需要合成气,除了发电之外,也不需要使用氧气。

其经济性、规模和生产方面都不同于普通的费托 GTL 工艺。

4.1.2.2国内研究现状早在 60 年代, 国家科委就制订了 LNG 发展规划, 60 年代中期完成了工业性试验, 四川石油管理局威远化工厂拥有国内最早的天然气深冷分离及液化的工业生产装置,除生产 He 外,还生产 LNG 。

1991 年该厂为航天部提供 30t LNG 作为火箭试验燃料。

与国外情况不同的是, 国内天然气液化的研究都是以小型液化工艺为目标,以下就国内现有的天然气液化装置工艺作简单介绍。

(1膨胀制冷工艺膨胀制冷工艺, 是指利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷实现天然气液化的制冷循环。

气体在膨胀机中膨胀降温的同时,对外做功,可用于驱动流程中的压缩机。

流程中的关键设备是透平膨胀机。

根据制冷剂的不同, 可分为天然气膨胀液化流程、氮气膨胀液化流程、氮 -甲烷膨胀液化流程。

这类流程的优点是:流程简单、调节灵活、工作可靠、易起动、易操作、维护方便; 如有可利用的管网压差, 可用天然气本身做制冷工质, 能省去专门生产、运输、储存制冷剂的费用。

缺点是:送入装置的气体必须全部深度干燥;回流压力低,换热面积大,液化率低,势必出现部分再循环,其结果引起功耗增大。

带膨胀机的液化流程操作比较简单, 投资适中, 特别适合液化能力较小的调峰型天然气液化装置。

(2混合冷剂制冷工艺混合冷剂制冷循环克服了阶式制冷循环的某些缺点。

它采用混合式的制冷剂、制冷剂压缩机。

制冷剂是根据要液化的天然气组分而配制的,经充分混合,内有 N 2、 C 1~C 5碳氢化合物。

多组分混合制冷剂,进行逐级冷凝、蒸发、节流膨胀得到不同温度水平的制冷量,以达到逐步冷却和液化天然气的目的。

与阶式制冷循环相比,其优点是:机组少、流程简单、投资省, 投资比阶式制冷循环少 15~20%; 管理方便; 制冷剂可从天然气中提取和补充。

缺点是:混合冷剂操作时合理调配较为困难, 但可通过阶段性的模拟计算重新配制冷剂或通过冷剂重组分流量控制来解决。

4.1.3工艺技术方案的比较和选择天然气液化装置包括原料气的净化处理、净化天然气的液化和液化天然气储存三个过程。

工艺方案的比较和选择主要是针对以上三个过程。

原料气的净化处理包括原料气增压、原料气净化两个主要工艺过程。

净化的天然气液化处理主要包括液化冷箱、制冷剂储存、自冷及循环三部分。

4.1.3.1 原料气增压液化过程的液化压力直接关系到液化温度,即关系到液化能耗。

天然气压力越高其冷凝 (即液化温度越高。

根据制冷原理,取得不同温度下的同样制冷量所消耗的制冷功率是不一样的, 温度越低则消耗的制冷功率就越高。

因此, 提高原料气的压力,可以节省压缩原料气和制冷的总功率, 但同时考虑到压力过高将会增加静设备的投资, 并且增加压缩机的级数。

因此,确定原料气增压到 5MPa 。

4.1.3.2 原料气净化天然气在进行液化前, 应对其进行彻底净化, 即除去原料气中的酸性气体、水分和杂质,如 H 2S 、 CO 2、 H 2O 、 Hg 和芳香烃等,以免它们在低温下冻结而堵塞、腐蚀设备和管道。

下表列出了天然气液化工艺要求原料气净化后净化气中最大允许杂质含量。

表 4.1-1 净化气质量要求注:H 2O 、 CO 2、 COS 、芳烃为体积分数。

(1脱 CO 2工艺选择天然气中含有的 H 2S 和 CO 2统称为酸性气体,它们的存在会造成金属腐蚀并污染环境。

此外, CO 2含量过高, 会降低天然气的热值。

因此, 必须严格控制天然气中酸性组分的含量, 以达到工艺和产品质量的要求。

天然气脱酸气的常用方法有三种:化学吸收法、固体干燥剂吸附法、膜分离法。

化学吸收法分为醇胺法、热钾碱法、环丁砜法三种方法。

醇胺法利用胺为溶剂与原料气中的酸性气发生化学反应, 可同时脱除 CO 2和H 2S 。

目前主要采用一乙醇胺(MEA 和甲基二乙醇胺 (MDEA 为溶剂。

当原料气中只含有 CO 2, 且 CO 2含量较低时 (CO 2含量一般在 1%左右 ,一般选择一乙醇胺(MEA ;若原料气中 CO 2含量较高(CO 2含量一般 1-8% ,或同时含有 CO 2、 H 2S 时,则选用甲基二乙醇胺(MDEA 。

一乙醇胺(MEA 水溶液浓度为 15-18%, 甲基二乙醇胺(MDEA 水溶液浓度为 50%左右。

热钾碱法采用碳酸钾与甲基二乙醇胺为溶剂, 并加少量催化剂配成吸收溶液,可同时除去 CO 2和 H 2S 。

热钾碱法的吸收温度较高,净化程度好,原料气中 CO 2含量高时用此法较为经济。

环丁砜法的吸收溶液是物理溶剂环丁砜、化学吸收剂二异丙醇胺加少量的水组成, 通过物理与化学作用选择性的同时吸收原料气中的 CO 2和 H 2S ,然后在常压或稍高于常压下将溶液加热再生以供循环使用。

对于低温装置,经环丁砜洗涤后的天然气还要经过吸附处理,以达到低温装置对 CO 2和 H 2S 的要求,该法工艺复杂,投资大。

当天然气中酸性气分压较高,且 CO 2比 H 2S 浓度低时,此法较经济。

固体干燥剂吸附法是用分子筛吸附原料气中的 CO 2, 该法需要两个吸附塔切换使用,适用于 CO 2含量很低的原料气,对于 CO 2含量很高的原料气,其设备投资和操作费用高、热量消耗大。

膜分离法适用于酸性气含量很高的原料气(>20% ,其特点是原料气中酸性气含量越高,经济上越有利。

综上所述,根据本项目原料气的情况,确定选用甲基二乙醇胺 (MDEA 脱除 CO 2。

脱 CO 2系统特点如下:专用活化剂配方, CO 2脱除精度高;活化 MDEA 为吸收剂,对设备基本无腐蚀;已在多套 LNG 脱 CO 2装置中成功应用,成熟可靠。

(2脱水工艺选择天然气中水分的存在往往会造成严重的后果:水分与天然气在一定条件下形成水合物阻塞管路,影响冷却液化过程;另外,由于水分的存在也会造成不必要的动力消耗; 由于天然气液化温度低, 水的存在还会导致设备冻堵,故必须脱水。

天然气脱水工艺方法一般包括:低温脱水、固体干燥剂吸附和溶剂吸收三大类。

冷冻分离主要用于避免天然气在温度低时出现水化物, 然而它所允许达到的低温是有限的, 不能满足天然气液化的要求;溶剂吸收通常包括浓酸(一般是浓磷酸等有机酸、甘醇(常用的是三甘醇等,但这些方法脱水深度较低,不能用于深冷装置;固体干燥剂脱水法常见的是硅胶法、分子筛法或这两种方法的混合使用。

其脱水方法比较见下表:表 4.1-2脱水方法比较由以上比较可以看出,本项目的脱水采用固体吸附法脱水。

由于分子筛具有吸附选择能力强、低水汽分压下的高吸附特性, 以及同时可以进一步脱除残余酸性气体等优点。

因此,本装置采用 4A 分子筛作为脱水吸附剂。

采用分子筛吸附脱水时,可以采用 2个吸附塔或 3个吸附塔两种方案 (分别简称两塔方案、三塔方案。

在两塔流程中, 一塔进行脱水操作, 另一塔进行吸附剂的再生和冷却,然后切换操作。

在三塔或多塔流程中,切换的程序有所不同, 在三塔流程中,三台干燥器中两台为主吸附器,一台为辅助吸附器。

吸附器吸附及再生交替进行 , 再生过程分为加热和冷却两个步骤。

两种干燥方式比较如下:表 4.1-3干燥工艺比较综合比较,本项目选择三塔等压工艺。

(3脱汞系统由于汞蒸气会导致铝热交换器和管道产生严重腐蚀。

所以, 汞含量如超标就必须脱除。

目前,脱汞工艺主要有两种:即美国 UOP 公司的 HgSIV 分子筛吸附法和采用浸硫活性炭使汞与硫产生化学反应生成硫化汞并吸附在活性炭上。

本装置采用浸硫活性炭脱汞, 活性炭在设计汞含量条件下每两年更换一次,也可以根据检测数据适当延长活性炭更换周期。

(4脱苯脱重烃系统重烃的脱除目前有两种十分成熟的工艺, 一种是低温分离脱重烃工艺,另一种是采用活性炭吸附脱重烃工艺。