CH3O-Na+ + H2C CH X
H3CO CH2 CH Na+ X
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
2 反应式
Ⅱ类
- + CH3CH2CH2CH2 Li (n-BuLi)
+
H2C CH
initiation
n-BuCH2 CH
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
H2C CH Cl 氯乙烯
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
不能阴离子聚合
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
2 共轭非极性单体—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯
Conjugated diene
H2C CH
Initiator(墨绿色)
■ 碱金属活性↑
■ 介质溶剂化↑
■ 络合剂给电子能力↑
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
2 反应式
t
Initiation
electron transfer
. CH
2
CH- Na +
+
radical couple dimerize
R
only
Group B and group C
Group A
>>
R , R
>>
R , R, R
+
Initiator should be stronger
3.3.2 引发剂(亲核试剂)(nucleophilic reagent)
一 碱金属 二 碱金属络合物 三 有机金属化合物 四 其它 五 引发剂活性
均相或非均相 homogeneous or heterogeneous
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发) 非均相引发
alkali metal
3 特点 Feature
制备过程：把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上， 剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系
非均相引发
四 其它
只能引发活泼单体
亲核试剂Nucleophilic initiator
..
R3P
..
R3N
..
ROH
..
HOH
A pair of isolated electrons on the heteroatoms For example:
CN H2C C C OC2H5 O
initiator
+
H2O
POLYMER
2 反应式 Initiation
e Na
+
electron H2C CH transfer
. CH
2
CH- Na +
dimerize radical couple
Na
+ CH
CH2
CH2
CH Na +
双阴离子
Dicarbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
Na
+CH CH2 CH2 CH Na +
Dicarbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物
Alkali metal complex
(电子间接转移引发) 3 特点 Feature 均相引发 Solubility
soluble in polar solvents only ( such as: ether, THF)
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
alkali metal
1 种类 Species
■ Lithium (Li) ■ Sodium (Na)
■ Potassium (K)
3.3.2 引发剂(initiator)
一 碱金属(电子直接转移引发)
alkali metal
进攻后
R-
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
2 反应式
以KNH 2为例 Ⅰ类 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3
H2 C
CH C N
H2C O
CH N O
H2C
C C O O CH3
Acrylonitrile
Nitroethene
Methyl methacrylate
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
H2C
CH3 C
styrene
a-Me-styrene
H2C CH C CH2
H2C CH CH CH2
CH3
butadiene
isoprene
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
阴离子开环聚合
3 杂环化合物--含氧、氮、硫等杂原子
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
3.3.1 单体(monomer)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
1 种类 Species
Ⅰ类 ■金属胺基化合物: NaNH2, KNH2
■金属醇盐（RO-）
■金属酚盐（PhO-）
Ⅱ类 ■金属烷基化合物
RLi 最常用
Ⅲ类 ■金属卤代烷基化合物-格氏试剂: RMgX
3.3.2 引发剂(initiator)
(- 0.01)
(- 0.161)
weakest
3.3.2 引发剂(initiator)
五 引发剂活性与匹配
3 Match of initiators and monomers
Table 4-6 (in textbook page 126)活性中心--源自负离子+C
■ sp3杂化 ■影响碳负离子稳定性的因素 （溶剂效应、诱导效应、空间效应）
3.3.1 单体(monomer)
一 要求 二 主要种类 三 活性比较
3.3.1 单体(monomer)
一 要求
A:B
M + - M A B BM- +A
足够活性
+ B- A
...
C
B
M- +A
死聚合物
■ 利于链增长
B CH2
C - +A
CH2
δ+

戴帽剂
足够亲电性 一定稳定性
+ B- A
■利于引发 ■ 避免副反应
CH C O OH +
CH2
δ+
BH
终止
3.3.1 单体(monomer)
二 主要种类
Olefin with polar substituent
1 带强吸电子取代基的乙烯基单体
进攻前 δ+
-
Li
+
Single carbanion
3.3.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 (加成引发)
Organometallic compounds
3 特点 Feature
均相引发
soluble in nonpolar solvents only ( such as: cyclohexane, alkane)
反应通式
A:B M + - M A B BM- +A
...
B
M- +A
离子对
死聚合物
反离子
抗衡离子
阴离子引发剂 初始阴离子
单体
活性种
活性中心
Counter-ion ■ 电荷相反 ■ 在活性中心附近
■ 跟随活性中心贯穿 始终，不能漏 写
§3.3 阴离子聚合(anionic polymerization)
引发效率低，分布宽，难控制 扩大表面积 Li, Na升华制镜，Li溶解制镜 均相化 碱金属络合物
3.3.2 引发剂(initiator)
二 碱金属络合物 (电子间接转移引发)
Alkali metal complex
1 组成 Species ■ 组分1-含自由电子：Li, Na, K, Rb, Cs ■组分2-含空轨道：芳烃，酮，腈，偶氮类
CH M X
1 种类 Species 金属 电负性 Met-C性质 活性
Ⅰ类
K
Na
0.8
0.9 1.0 1.2 1.3
离子键
离子键 极性共价键 共价键
很活泼
很活泼 较活泼 不能引发，需改为RMgX 且只能引发活性大的单体
Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类
Li Mg Al