2014-11-19 第2章 天然气制合成氨 37
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
脱碳
Selexo法工艺
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化 可直接送入氨合成塔 CO + 5/2H2 → CH4 + H2O CO2 + 3H2 → CH4 + 2H2O
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.1天然气精脱硫 硫化物脱除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。 2.2.1.1中温氧化锌精脱硫 氧化锌为主体 助剂如氧化镁或氧化铜等
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2.3转化炉 辐射段 对流段 一段转化炉 顶烧炉 侧烧炉 梯台炉 二段转化炉 上部有均相燃烧空间 固定床绝热式催化反应器
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2.4工艺参数
适宜值 催化剂
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2.2 催化剂
①对转化反应具有高的活性； ②选择性好； ③优良的几何形状； ④要有足够的使用寿命
蒸汽转化催化剂 镍 难熔耐火氧化物
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫 噻吩、硫醚等 加氢转化为H2S 以氧化锌脱除剂除去 钴钼系催化剂
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纯度 > 99% 回收率 70~95%
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 消耗大量的能源 总能耗28~32GJ/t氨 2.3.1 典型工业化合成氨工艺 2.3.1.1 Kellogg公司节能工艺 蒸汽轮机驱动的离心式压缩机 单系列、大型化和低能耗， 总生产能力约占世界合成氨总生产能力 的50%以上 。 装置的原材料和动力消耗大 不足 受供气条件的影响也很大 开停车频繁 吨氨能耗高 37.7~41.8GJ
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2.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程 基础原料 哈伯-布什法 克劳德 卡萨里
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.1.2全球合成氨的生产和需求现状
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2.1 概述
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.7氨的合成与分离 2.2.7.1合成催化剂 熔铁基催化剂 助剂 Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
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燃料
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 （1）膜分离法 组分通过膜时渗透速率差异 普里森（Prism）法 聚砜复合膜制成的中空纤维管束 内径0.02~0.12mm 外径0.03~0.16mm 上万根
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2.5 合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除 CO+CO2<10×10-6 甲烷化 O2<1×10-6 分子筛 H2O<1×10-6
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.5.1 甲烷化 CO+CO2<0.6% 镍 温升 30~50℃
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 （1）基本工艺过程
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2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 （2）主要工艺特点 减轻一段蒸汽转化炉的负荷 空气采用烟道气预热 转化压力提高 适当降低转化出口气温度 加大二段转化炉的负荷 汽轮机驱动的空气压缩机 新型的浮 头式换热 器
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.8 合成氨弛放气的回收利用 维持系统组成稳定 防止惰气累积 200m3/t氨 大型装置 Braun工艺 120m3/t氨 氨 氢和氮气
目的产品
合成原料
氩等稀有气体 特殊用途
CH4
2.2 天然气制合成氨的技术概况
空速
高的空时产率 高 气体中的氨净值↓和系统压降↑ 低压回路 中压回路 高压回路 5000~10000h-1 15000~300000h-1 600000h-1
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.7.3 合成反应器 合成氨装置的核心设备 外筒 承受高压而不承受高温 内件 承受高温而不承受高压 气流方向 轴向流型 径向流型 混合流型
2.2 天然气制合成氨的技术概况
（3）深冷法
氢气
流程较长，操作复杂、能耗较高 氢气回收率 > 90% 生产氩、氖等稀有气体
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2.2 天然气制合成氨的技术概况 （4）贮氢合金法 利用某些合金（如钛系、稀土系和镁系 贮氢合金）在一定条件下可以选择吸收氢的 特性将其从弛放气中分离出来。 操作压力：1~4MPa 氢气
中小型合成氨装置 乙酸铜氨溶液 进铜塔原料气 出塔净化气
变压吸附
乙酸铜氨溶液洗涤法 可再生 CO 3~5% CO2 0.2~1% CO+CO2 < 10×10-6
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.6 合成气压缩
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天 然 气 综反应热的处理方式 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 连续换热型 间歇换热型 冷激式 间接换热式
Casale混合流型反应器
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.7.4 氨的分离 冷凝分离法 20~30MPa 水冷 7~10% 氨冷 冷凝分离氨的能耗 限制合成压力进一步降低 2~4% 0℃以下 15MPa 2% -23℃
第2章 天然气制合成氨
2.1 概述 2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 2.4 天然气制合成氨技术新动向 2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、 生产、消费现状
2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
氨
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2.1 概述
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2天然气转化制合成气 蒸汽转化 两段转化 不完全燃烧 2.2.2.1工艺条件 低压 热力学 压力 装置能耗 高压
关键 较高压力
>1000℃ 两段转化 790~820℃ 反应 温度 1200℃ 装置能耗 炉管材质
反应速度及防析碳 高 水碳比 低 装置能耗
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.4 合成气中CO2的脱除 化学溶剂法 物理溶剂法 化学物理溶剂法
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 ②先进氨合成工艺（KAAP） 将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂 节省投资 降低能耗，单程转化率高 催化剂寿命长 合成氨可在较温和条件下操作 降低成本可，节能 提高合成系统的生产能力