H2与N2以3:1的比例在绝热钢瓶中反应生成NH3，此过程：
(A) H = 0 (B) p = 0 (C) U = 0 (D) T = 0
3. 理想气体的热力学能和焓 焦耳实验（1845）图2.2.1
§2.4
热
容
或
δQV dU m
CV ,m
或
U m ( )V f (T ) T
热力学第一定律表述之一：
自然界一切物质都有能量，能量有各种不同形式并可互相转 化，在转化过程中总值不变（即能量守恒与转化定律）。
热力学第一定律表述之二：
第一类永动机是造不成的。
热力学第一定律的数学表述： 系统从状态 (1) 状态(2)，与环境交换热Q，交换功W， 则有: U2 = U1 + Q + W， 或 U = Q +W dU = Q + W (封闭系统)
4. 过程与途径 系统的一切变化均称之为过程。 在相同的始终态间，可有不同的变化方式，称之为 途径 。状态函数的变化与途径无关!。 常见的过程有： 恒温过程：T2 = T1 = T (环) 恒压过程：p2 = p1 = p (环) 恒容过程：V = 0 绝热过程：无热交换，但可以有功的传递 循环过程：回到初始状态 5. 热力学平衡态（无环境影响下） (1) 热平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 T (环)为环境温度 p (环)为环境压力
W 与途径有关，微小变化用W表示（不能用dW）.
p(环)
p(环)
A
体积功的计算：
W = Fdl
= p(环) Adl
= p(环) dV
（能否用系统的压力p ？） dl
对于一有限过程：
若环境压力恒定， V1 = p(环)(V2 V1) = p(环)V （恒外压过程） 与恒压过程比较。 V2 V
= 625 J
3. 热力学能（U）:
系统内部能量之总和（内能），包括分子运动的平动
能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子 之间的相互作用势能等。 U 是状态函数，其变化只取决于始终态。 对于纯物质单相封闭系统，可认为是 T,V 的函数， U = U(T,V) 全微分： 或 U =U (T, p)
可知， 的数值与反应式的书写有关。
物质的标准态及标准摩尔反应焓 压力的标准态： 历史沿革： 1 atm (大气压) 101.325 kPa 100 kPa
例如：
表示：298.15K，反应物和生成物都处于标准态， 反应进度为1mol 时的焓变。（ p 为标准态压力） 焓的变化 反应(reaction) 反应物和生成物都处于标准态 反应温度 反应进度为1mol
或
§2.5 相 变 焓
例: 已知 100º C、101.325 kPa 下，H2O的摩尔蒸发焓
Δ vapH m (100 C) 40.64 kJ mol 1
100 – 142.9 º 之间水蒸气的摩尔定压热容 C
Cp,m(g,T) =(29.16 +14.49 10-3 T 2.022 10-6 T2 ) J K-1 mol-1
= (47.40 +14.49 10-3 T 2.022 10-6 T2 ) J K-1 mol-1
代入并积分得
38.64 kJ mol-1
§2.6 溶解焓与稀释焓（略） §2.7 化学反应焓
例 10 mol N2(g) 和 20 mol H2(g)混合通过合成氨塔，经过多次循环 反应，最后有5mol NH3(g)生成。试分别以如下两个反应方程式为基 础，计算反应进度。 (a) N2 + 3H2 → 2NH3 1 3 ( b) N 2 + H2 → NH 3 2 2
2. 状态与状态函数 状态：系统物理化学性质的综合。 状态函数：描述系统状态的宏观性质，p, V, T …..
状态函数的特征： (1) 状态确定，状态函数有确定值； (2) 状态函数的变化值与途径无关，仅取决于始终态； (3) 系统复原，状态函数改变量为零。 状态函数的微小变化可用全微分表示，e.g. dp, d , dT….. V 3. 广度性质和强度性质 广度性质：其值与系统物质的量成正比，在一定条件下有加 和性，e.g. V, n, U 强度性质：其值与系统物质的量无关, e.g. T, p , 无加和性。
(A) 降低 (B) 升高 (C) 不变 (D) 不能确定
思考题： 有一电炉丝浸于水中，以未通电时为初态，以通电一定时间 后为终态。如果按下列几种情况选择系统，问U、Q 和W 为正、为负、还是为零？（设电池放电过程中没有热效应)。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 水和电炉丝 水 电炉丝 电池 电池和电炉丝 电池、电炉丝和水 (1) W Q U + 0 + (2) (3) + – + (4) 0 –
水的平均摩尔热容C
p, m (l)
76. 56 J K1 mol 1
求H2O(l)在142.9C平衡条件下的蒸发焓vapHm(142.9C) 解: 假设水蒸气为理想气体，并忽略其蒸发焓随压力的变化。
其中: vapCp,m = Cp,m(g,T) Cp,m(l) = (29.16 + 14.49 10-3 T 2.022 10-6 T2 76.56 )
2
θ Δ rH m (T
θ Δf H m (C2H4O, g, T ) )=
§2.2 热力学第一定律
热与功 能量交换的两种形式，是过程量，不是系统的性质。 热（Q） 系统与环境间因温度不同而产生的能量交换。 符号规定 ：系统吸热 + ，系统放热 显热 相变热（潜热） 化学反应热 Q 与途径有关，微小变化用Q 表示（不能用dQ）.
功（W）
系统与环境间除热以外所有其它形式的能量交换。 符号规定 ：系统作功 ，环境作功 + 功的分类：体积功，非体积功 W ’（电功、表面功等）；
§2.8 标准摩尔反应焓的计算

C2H4(g) + 1 O2(g) p, T
2
θ r H m (T )
C2H4O(g) p, T
H1
途径 I
途径 II
H2
2C(石墨) + 2H2(g) +1 O2(g) p, T
θ H2 = H1 + Δ rH m (T )
θ Δ rH m (T ) = H2 H1
U dT U dV dU V T T V
U dT U dp dU p T p T
U U T T V p
4. 热力学第一定律
1mol理想气体从始态 A 经途径 1 到达终态 B 时，系
统与环境交换热量Q1 = 15 kJ，做功 W1 = 10 kJ。若 该气体从同一始态 A 经途径 2 到达同一终态 B 时，Q2 = 10 kJ，则W2 = ___。
绝热房间内放有一电冰箱，将冰箱门打开的同时供以
电能使冰箱运行 2小时，达平衡后室内的温度将 ____。
解： n(N2)/mol t = 0, = 0 10 t = t, = 7.5
n(H25
(a) 以NH3为基准 = (5 0)/2 = 2.5mol
以H2为基准， = (12.5 20)/ 3 = 2.5mol 以N2为基准， = (7.5 10)/ 1 = 2.5mol (b) 分别以NH3, H2和N2为基准 = (50)/1 = (12.520)/(3/2) = (7.510)/(1/2)= 5mol
（2）Cu在试管中氧化为CuO，然后再通入H2 还原为Cu。 （以Cu为系统和以Cu＋O2为系统有何不同？） 解：(1) 是循环过程. 1 ( 2) Cu O2 ＝ CuO CuO + H2 = Cu + H2O 2 以Cu 为系统是循环过程，以Cu + O2 为系统不是循环过程。 因H = Qp，所以只有恒压过程才有H。对否？
热力学最基本的公式之一！
思考题：
一绝热容器中放有绝热、无质量和无摩擦的活塞，该活塞将 容器分隔为左、右两室，两室中均充有n, p1 ,T1 的理想气体。若 右室中装有一电热丝，并通电缓慢加热右室气体，于是活塞逐渐 向左移动。此时，若以右室气体为系统，则过程的Q (右) > 0 ， <0 =0 W (右) ____ ; 若以左室气体为系统， 则过程的 Q (左) ____ ， >0 >0 W (左) ____ ；若以整个容器的气体为系统，则过程的Q ____， =0 W _____。
例：1mol 理想气体从 p1 = 100 kPa, T1 = 298K 分别经历以 下三条不同途径，恒温变化到 p2 = 50 kPa, 求W。 (1) 向真空膨胀（自由膨胀）至终态； (2) 恒定 p(环) = 50 kPa 至终态；
(3) 先被 200 kPa 恒外压压缩至一中间态，然后在50 kPa 恒 外压下膨胀至终态。 解: (1) 向真空膨胀，p(环) = 0, W1 = 0；
(2) p (环) = 常数，V1 = 0.025 m3，V2 = 0.050 m3 W2 = -p (环)(V2 V1)
= 50 103 (0.050 0.025) = 1250 J
(3) 两步都是恒外压过程， W3 = 200 103 (0.01250.025)50103 (0.050.0125)
绝热壁 水
(5)
(6)
0
+ +
0
– –
0
0
0
§2.3 恒容热、恒压热与焓
1. 恒容热QV 恒容且非体积功W' = 0 条件下的热交换。 恒容过程 d = 0，Q = QV ，体积功W (体) = 0 V
由热一律 U = Q + W