不计。建立气－固相催化反应动力学方程，最重要的工作是求得准确的 实验数据，为此确定合理的实验流程，设计合适的反应器，严格地进行 气体净化，尽可能采用精密的测试手段，并对测量仪表和工具进行校准 （如对热电偶、流量计、色谱仪校准），仔细进行操作，使实验误差减 至最小。另外，还需要在催化剂活性极为稳定的时期，测定动力学数据。 在甲醇合成系统中，有三个可能的反应：
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
而对于反应（１－４－７），则温度低，对二氧化碳的生成有利。由表 １.４.１可见，低压下，二氧化碳的平衡浓度随温度的升高略有降低， 而高压下，二氧化碳的平衡浓度随温度升高先升后降。总之，一氧化碳 的平衡浓度随条件的变化比较敏感，而二氧化碳相对不敏感，温度低时， 二氧化碳与一氧化碳平衡转化率之比较温度高时小得多，这个结论对制 定生产条件有一定的指导意义，即高温甲醇流程的原料气中二氧化碳的 含量不宜过高，以避免一氧化碳利用率不高，同时多消耗氢气而且甲醇 的浓度稀。对低温甲醇流程的原料气中，二氧化碳的浓度允许高些，当 然生产条件的制定，还要考虑动力学因素。
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
１.锌－铬系催化剂上甲醇合成反应动力学 １９５３年起，意大利Ｎａｔｔａ等提出，Ｚｎ－Ｃｒ催化剂上甲醇合
成反应速率为吸附在催化剂活性表面上ＣＯ与Ｈ２的三分子表面化学反 应速率所控制，其反应速率ｒ１表达式为：
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
杂反应系统。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压，必需 满足每一个独立化学反应的平衡常数关系式。 前面已说明，甲醇合成反应系统中，如不的方法及原理
由表１.４.１、表１.４.２所列数据可见，增大压力，降低温度，Ｋｐ１ 和Ｋｐ２都增大，即有利于平衡。温度和压力相同时，气体组成对于甲醇 合成反应的平衡常数值有影响。
根据表１.４.１，可以明显地看出在一定的原料气组成情况下，温度低， 压力高对生成甲醇的平衡有利，这是由于两个合成甲醇反应（１－４－ ２） 和（１－４－３），都是放热的可逆反应，反应时分子数减少的缘 故。值得提出的是一氧化碳的平衡浓度，当条件变化时的改变幅度比二 氧化碳大得多，例如在各种压力下，温度低，明显地对一氧化碳转化有 利，对二氧化碳则虽有影响，但影响的幅度不大。这是由于温度低，对 反应（１－４－２），一氧化碳转化有利，对反应（１－４－７），变 换反应也有利；而对于二氧化碳来说， 温度低， 对反应（１－４－ ３），二氧化碳转化有利；
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
二、合成甲醇反应的动力学 动力学是研究反应速率的科学，一个化学反应要在工业上实现，首先必
须从热力学角度判断反应进行的限度，即化学平衡问题，同时还要研究 动力学，了解各种因素对反应速率的影响，以确定反应能迅速进行的条 件。例如将Ｈ２、ＣＯ在高压下混合在一起，尽管从热力学角度看，常 温下二者可以反应生成ＣＨ３ＯＨ，但如不用催化剂并保持一定的温度， 即使经历若干年，混合气体仍然不会有什么变化。 内、外扩散之所以加以区别是因为二者本质不同，外扩散过程是气体经 过催化剂上气体滞流层而进行的，它主要与气体的物理性质和流动状态 有关，气膜愈薄，外扩散进行得愈快。
２.铜基催化剂上甲醇合成反应动力学 ① ＣＯ－ＣＯ２交换； ② ＣＯ氢化； ③ ＣＯ２氢化和水煤气变化； ④ ＣＯ２中的氧与晶格氧之间的交换发生。
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任务２ 合成甲醇的工业催化剂
一、工业用甲醇合成催化剂的技术概况 甲醇合成催化剂工程应用技术水平的优劣，代表着甲醇合成催化剂本身
的性能好坏及催化剂应用技术、气体净化、设备管理等综合技术水平的 高低。２０世纪８０年代，我国甲醇合成催化剂平均使用寿命只有２～ ３个月，１ｍ３仅能生产甲醇５００～８００ｔ。随着国产新型低压甲 醇合成催化剂和新型甲合成反应器成功开发及精脱硫技术的广泛使用， 经过２０多年的技术进步，甲醇合成工艺不断完善，操作水平不断提高， 催化剂的使用寿命及生产强度提高了２０～５０倍
（１）动力学控制。 （２）外扩散控制。
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
如外扩散过程阻滞作用最大，则反应由外扩散过程控制，反应速率与外 扩散速率相当，称为外扩散控制，此时ｃＡｇ≥ｃＡＳ≈ｃＡＣ，ｃＡＣ ≈ｃＡ。
（３）内扩散控制。 除了这几种控制外，在它们之间尚有若干过渡区。 对于甲醇合成过程，在工业操作条件下外扩散过程阻滞作用一般可略去
学习项目４甲醇的合成操作技术原理
1 任务1 合成甲醇的方法及原理 2 任务2 合成甲醇的工业催化剂
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
一、合成甲醇的反应热力学 １.甲醇合成反应的热效应 加压下某真实气体的反应热效应，等于其理想气体的反应热加上反应前
后真实气体与同温度的理想气体的焓差，如图１.４.１所示。 ２.甲醇合成反应的化学平衡 合成甲醇的原料气中，一般都含一氧化碳和二氧化碳，因此它是一个复
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任务１ 合成甲醇的方法及原理
内扩散过程则是反应物或生成物在催化剂内部的微孔中进行的，外部气 体的流动状态对其并不发生影响，主要是与催化剂的孔结构及颗粒大小 有关，而且外扩散是单纯的扩散过程，内扩散却与表面化学反应同时进 行，即在微孔中边扩散边反应。
反应总速率决定于上述七步中阻滞作用最大的一步，这一步称为控制阶 段。由于反应条件的变化，内、外扩散及表面催化反应过程本身都有可 能在不同程度上影响反应的速率，所以气－固相催化反应按控制阶段可 划分如下。
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任务２ 合成甲醇的工业催化剂
二、工业用甲醇合成催化剂的组成及性能 １.单组分氧化物催化剂 （１）氧化锌。ＺｎＯ的催化活性与其晶体的大小有关，晶体较小的氧
化锌，活性较高。将一些锌的化合物热解制得的ＺｎＯ，其晶体大小与 原化合物种类以及热解的温度有关，ＺｎＯ晶体随热解温度的升高而增 大。表１.４.３列出了由不同原料、不同加热温度下热解所得的ＺｎＯ 晶体大小。 （２）氧化铜。虽然在某些最活泼的甲醇合成催化剂中含有ＣｕＯ的成 分，但纯的氧化铜只具有非常低的活性，氧化铜本身会很快地还原成金 属铜，并迅速的结晶出来。