上海大学2014～2015学年秋季学期研究生课程考试课程名称：数据处理与实验设计课程编号：11S009003论文题目：正交实验在锂离子电极材料制备中的应用研究生姓名：李艳峰学号：14722191论文评语：成绩：任课教师：评阅日期：正交实验在锂离子电极材料制备中的应用李艳峰（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）摘要：锂源、反应温度、反应时间和锂钛摩尔比是影响锂离子电极负极材料Li4Ti5O12制备的重要因素，本文利用正交实验L9 (34)的方法对液相法制备Li4Ti5O12的各种影响因素进行进一步优化，从而得到最优水平组合，并对各种影响因素进行权重分析。
最后，利用正交实验确定了液相法制备Li4Ti5O12的最佳工艺：烧结温度为750℃，烧结时间为8h，LiOH·H2O 为锂源，原料中锂钛摩尔比为0.85。
关键词：正交实验设计；液相法；影响因素；中图分类号：O242.1文献标识码：AThe application of orthogonal experimental design on liquid method in the production of Lithium-ion electrode materialsYanfeng Li(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China) Abstract:lithium source, reaction temperature, reaction time and lithium titanium molar ratio are important factors for the preparation of Li4Ti5O12 conditions of liquid method. Based on the single factor experiment, this study use L9 (34) orthogonal experiments to optimized the removal of the preparation of Li4Ti5O12 of liquid method. The optimal technological parameters of solution method determined by the orthogonal experiment were as follows: sintering temperature was 750℃, sintering time was 8 h, the lithium resource was LiOH·H2O and the mole ration of Li to Ti was 0.85.Key words: Orthogonal experimental design;Liquid method; Factors;1概述正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，广泛应用于各个研究领域。
目前医学研究领域中面临的多因素多水平的复杂实验设计正可以利用正交设计，用较少的实验样本明确各因素间的主次低位和各水平的优劣，并可找出诸因素各水平的最佳搭配，为临床提供确实可靠的依据[1]。
本研究利用正交设计能够高效、快速、经济的筛选出最佳刺激参数，指导腧穴“肠病方”在临床的应用并能为正交设计在实验中的应用提供一定的实验室理论依据。
众所周知，不同的制备方法会导致材料具有不同的结构，而结构决定性质，所以制备方法的选择与材料的电化学性能（可逆比容量、循环性能）之间有很大的关系，而结构缺陷和杂质的存在将严重影响Li+的脱嵌，降低材料的电化学性能。
所以负极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法有着密不可分的关系。
虽然固相法具有操作简便，易于工业化生产的优点，但固相法要求较高的热处理温度和较长的反应时间，能耗大，同时粒径较大，而且条件不容易控制，均匀性和重现性较差[2]，进而影响钛酸锂的电化学性能。
而液相法制备的样品一般具有较小的颗粒尺寸，同时材料的均一性和结晶度会较好，缺点是该方法的工艺比较复杂，一般只适合于实验室研究[3-4]。
本实验针对Li4Ti5O12材料电子电导率较低这一缺点，采用液相法制备粒径较小，均一性较好的尖晶石型Li4Ti5O12。
制备工艺是将原料在溶液中进行混合，可以提高材料混合的均匀程度，在制备方法上改进材料的电化学性能，利用原料的性质得到白色沉淀的前驱体，前驱体再经过高温烧结得到目标产物。
通过正交实验对Li4Ti5O12的液相法制备工艺进行优化。
2 液相法制备Li4Ti5O12液相法制备的电极材料消除了因材料的自身因素而导致的电化学性能降低的问题，有助于更好的研究电极材料自身的物理和化学性质。
液相法制备Li4Ti5O12的研究有很多，但已有的研究体系均为酸性，这种制备工艺通常都较为复杂[5-6]。
由于所用原料钛酸四丁酯极易水解，稍有不当便会水解为白色的TiO2，而在弱酸性体系下，TiO2很难溶解，这样会导致制备的材料中锂源与TiO2不能充分接触，最终产物中含有杂相。
本文采用液相法制备Li4Ti5O12，即在含有锂源的水溶液中使钛酸四丁酯完全而均匀的水解。
该工艺恰好利用了钛酸四丁酯的水解，避免了以前液相法中出现的反应物接触不充分而出现杂质的问题。
同时利用正交实验全面的考察了不同条件下制备的材料的电化学性能，确定了液相法制备Li4Ti5O12的最佳工艺条件。
2.1正交实验设计正交实验设计(Orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的一种实验方法，它是根据正交性从全面实验中挑选出部分有代表性的点进行实验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，整齐可比”的特点，是一种高效、快速、经济的实验设计方法。
通过对正交实验结果进行分析可以确定所讨论的因素对实验结果影响的次序，同时可利用较少的实验次数确定最佳的制备[7]工艺条件。
2.1.1 试剂的选择电极材料的性能在一定程度上受到实验所用试剂的影响，所以将使用的试剂作为正交实验考察的因素之一。
在试剂的选择方面，钛源选择价格相对便宜的钛酸四丁酯，此外钛酸四丁酯易于水解得到TiO(OH)2，反应过程中不会引入新的杂质相。
考虑到钛酸四丁酯在不同环境下水解程度的不同，在锂源的选择上分别尝试了碱性的LiOH·H2O，中性的LiNO3和水解后会产生弱酸的CH3COOLi·2H2O 三种不同的锂源。
通过正交实验确定最佳的锂源。
2.2.2 温度和时间的选择在制备过程中，烧结温度和时间对粉体材料的结晶度、比表面积等影响很大。
烧结温度过高，能量消耗大，材料的晶粒变大甚至产生结块现象，不利于锂离子在充放电过程中的可逆脱嵌；相反若烧结温度过低，反应不充分，材料中容易生成较多的无定形部分，导致结晶性变差，同时会有杂相生成，对材料的电化学性能产生不利影响。
利用热重分析(TGA)研究了前驱体的烧结温度。
图3-1 是采用液相法制备的前驱体的热重曲线。
从图中可以看出：(1)100℃之前，TG 曲线上存在失重，这主要是因为液相法制备的前驱体中含有大量的结晶水，在加热过程中失水导致样品失重；(2)在100～700℃之间，采用液相法制备的前驱体在烧结过程中存在30.1%的失重，因为钛酸四丁酯水解过程中产生不同含碳数的醇以及分解后生成的各种不同沸点和分解温度的有机物，而这些有机物在高温下分解生成小分子物质挥发掉，所以造成很大的失重；(3)700℃之后，TG 曲线相对平坦，这表明样品基本没有失重，生成了Li4Ti5O12晶体。
图1 前驱体的热重曲线根据热重曲线的分析，考虑烧结温度与样品结晶度的关系，考察700℃、750℃、800℃三种不同烧结温度下获得的材料的性能。
合适的烧结温度也要对应合适的烧结时间，烧结时间过长会导致材料团聚严重，阻碍锂离子的嵌入和脱出；时间过短，反应不充分，得不到纯相，进而影响材料电化学性能。
结合参考文献和实验过程中的经验选择考察4h、8h、12h三个不同烧结时间对材料的性能的影响。
2.2.3 锂钛摩尔比的选择液相法制备出前驱体后，要经过高温烧结，烧结过程中不可避免的锂源要挥发损失，锂的量不足，会导致烧结后的产物中因锂缺失生成TiO2，相反若锂的用量过剩，最终烧结的产物中会生成Li2TiO3杂相，而Li2TiO3的可逆比容量几乎为零[8]。
所以在制备Li4Ti5O12时必须要考虑Li和Ti的摩尔比，锂的加入要适当过量。
在实验过程中，考察并对比了Li和Ti的摩尔比分别是0.83，0.85，0.87时所得产物的性能。
综合以上分析，选择对Li4Ti5O12性能有主要影响的四个因素来考察，其中每个因素选择三个水平。
根据因素和水平数选择L9(34)正交表。
正交实验以0.5C倍率第十次循环的可逆比容量作为衡量指标来确定液相法合成Li4Ti5O12的最佳工艺。
正交实验考察的因素和水平分类情况列于表1中。
表1 正交实验因素分析Table1 The factor and level of the orthogonal perpendicular水平n Li/n Ti (A) 烧结温度/℃（B）烧结时间/h(C)锂源（D）1 0.83 800 8 CH3COOLi·2H2O2 0.87 750 12 LiOH·H2O3 0.85 7004 LiNO32.2正交实验的结果分析根据实验要考察的因素和水平数目，选择L9(34)正交表，根据正交表中所列出的实验方案进行实验，采用极差法对正交实验的结果进行分析。
其结果列于表2中。
表2 正交实验表与结果Table 2 Orthogonal perpendicular design and results实验序号D因素水平A因素水平B因素水平C因素水平第十次循环可逆比容量/mAh·g-11 1 1 1 1 87.142 1 2 2 2 99.213 1 3 3 3 118.594 2 1 2 3 146.835 2 2 3 1 146.936 2 3 1 2 71.457 3 1 3 2 70.658 3 2 1 3 63.739 3 3 2 1 134.82Ⅰj 101.65 101.54 74.11 122.97Ⅱj 121.73 103.29 126.95 80.44Ⅲj 89.73 108.29 112.06 109.71极差R j32.00 6.74 52.84 42,53据极差法对正交实验结果的分析和极差法的基本原理可知：在Li4Ti5O12的制备过程中，选择的四个因素在实验过程中对实验结果(第十次循环的可逆比容量)的影响由强到弱的顺序为：烧结温度＞烧结时间＞锂源＞锂钛摩尔比。