p21.0131050.83678.48105 Pa
(2)ln 1.10105 226018(T2-373) 1.013105 8.314373T2 T2375K 即102C
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
2. 固-气平衡
Hm=SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s) Vm(g)>>Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p
一、水的相图
三相点与冰点的区别
A
一、水的相图
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可
p
E
B
冰
水
由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。
AB线
d ln p H vap m
dT
RT 2
610.16Pa C
A气
D
273.16K
T
H vap m 0 斜率为正。
化合物
熔点/°C 熔点时的蒸气压/kPa
顺丁烯二酸酐
60
0.44
萘
79
0.9
苯甲酸
120
0.8
－萘酚
122
0.33
苯酐
131.6
0.99
水杨酸
159
2.4
－樟脑
179
49.3
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
T, p T+dT,p+dp
G=0 相
dG() G=0
相
相 dG()
相
显然 dG()=dG() dG=-SdT+Vdp
或
d ln dT
p
Vap H RT 2
m
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
• 此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范 围不大时, VapHm或看成常数,积分可得:
ln p-VapH m K RT
• Ｋ为积分常数.lnp~1/T作图应为一直线,斜率为(- VapHm/R) • 如在Ｔ１~Ｔ２间作定积分
例题. 已知水在100oC时 p*=1.013105Pa, VapH=2260Jg-1,计算: (1)95oC时的p*水=? (2)p=1.10105Pa时水的沸点
解: (1) ln p2 VapH m (T2 -T1)
p1
R T1T2
2286.0311483(376383-63873)-0.1782
一、水的相图
p
E
B
冰
水
A
C
气
D T
一、水的相图
dp/dT=fusHm/fusVm
-20oC,
E 2.108Pa
p
冰
水
A
C
气
D
lnp~1/T
T1 0.0098oC
临界点
B 374oC,
2.23107Pa
T
一、水的相图
AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 延长，终止于临界点。临界点p=2.2107Pa，T=647K，这时 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液化。
AD线
d ln p sub Hm
dT
RT 2
ssub Hm 0 斜率为正。
AE线
dp fusH m dT T V fus
fus H 0, fusV 0 斜率为负。
一、水的相图
其它相图例举：硫 的 相 图
p
正交
p
X
液 Y
气 T
一、水的相图
其它相图例举：CO2 相 图
一、水的相图
一些有机化全物在熔点时的蒸气压
B Y
T2 T
一、水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。 如AB线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无 限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压 或降温的办法保持液相不变。
一、水的相图
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f =1。压 力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。
一、水的相图
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的 三相点T=273.16K，p=610.62Pa。
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压 力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改 变。
E
B
冰
水
p
610.16Pa C
A气
D
273.16K
ln p2 VapH m (T2-T1)
p1
RT1T2
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
• 特鲁顿(Trouton)规则:
Vap Hm 88 J K -1 mol-1 Tb
Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液 体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水(强极性液体).
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共
存，=3,f=0。三相点的温
度和压力皆由系统自定。
E
B
冰
水
p
610.16Pa C
A气
D
273.16
T
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。
一、水的相图
E
p
p 610.16Pa
冰
水
X NF M
A
C
气
D T1 273.16K
-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
[V()- V()] dp =[S() -S()]dT
dp dT
S (β V (β
)- S )-V
(α (α
) )
S V
m m
Sm和Vm分别是1mol物质由相变到相的熵变和体积变 化.对于可逆相变:
S
m
H T
m
dp dT
E
AD 是气-固两相平衡线， 即冰的升华曲线，理论上
p
B
冰
水
可延长至0 K附近。
610.16Pa C
A气
D
0.0098oC
T
AE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大p=2108Pa时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
一、水的相图
AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在 相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在 AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
H m TVm
Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系.
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
1. 液-气平衡
dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=VapHm; Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)>>Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p
dp dT
Vap TVm
Hm (g)
Vap H m×p RT 2
单组分系统相律
• 单组分系统相律的一般表达式为:
f=1- +2=3-
• 单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温 度和压力.
• 最常见的二相平衡有: l g; s l; s g;
=2; f=1,
• 单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们 之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.