三、天然放射性元素化学 铀
（一）概述
铀的已知同位素有15个，质量数为226-240， 234U、235U、238U为天然存在。235U用途最大， 地位最重要，因为它是裂变核燃料，但在自 然界中其丰度不高，仅为0.714%，而238U的 丰度最高为99.27%。
铀既是放射性毒物又是化学毒物，它作用于人体 的危害主要是化学毒性。通常可溶性和挥发性铀 化合物的毒性较大。 可溶性铀化合物UO22+盐进入人体后，在血液中 60%的UO22+形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而 转移到各组织器官，40%与蛋白质结合。各种铀 化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现 神经系统和肝脏的病变等。
3.锕系—4n+3系
表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+3
其起始元素是 207 Pb(稳定) 82
235 92U通过一系列α衰变最后生成
4.镎系—4n+1系
表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+1
237 其起始元素是 93Np通过一系列α衰变最后生成 209 Bi(稳定) 83
此系非天然放射性，在40年代，已通过各种核反 应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子 体中无放射性气体氡（Rn）
它不溶于水和各种稀酸，能溶于浓酸中形成U4+和 UO22+的混合溶液。
其它铀氧化物
UO3为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用 生成难溶性铀酸盐如Na2UO4或重铀酸盐如(NH4)2U2O7（黄 饼）。因此UO3又称为铀酰酐。UO3主要用来制备U的形式存在，它是一种难溶于 水的酸性氧化物，但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐
四氟化铀(UF4)
在U4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到UF4的水合物。 在高温下，将UO2与氟化氢或氟利昂、氟化铵等氟化剂作 用，可制得无水的UF4。 UF4为绿色晶状物质，俗称“绿盐”，其化学性质不活泼， 与氧在800℃时才发生反应：
2UF4 +
O2
800℃
UF6 + UO2F2
UF4难溶于水和HNO3，HCl等无机酸，但易溶于发烟高 氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以 及含硼酸或铝盐的无机酸中。 UF4还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反 应生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化 物反应生成一系列复盐(如NaUF5)
UO4· 2H2O + H2SO4 → UO2SO4 + H2O2 + 2H2O
2. 铀的卤化物
铀能与所有卤族元素作用生成从+3 ~ +6价的各种铀卤化物。 铀卤化物的性质随卤素原子序数和铀化合价的增加有明显 的递变关系： 铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而 增加； 铀卤化物的吸湿性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数 的增加而增加； 铀卤化物的稳定性则随着卤素原子序数的增加而减小。如 UF6最稳定，UCl6次之，而UBr6和UI6都不能稳定存在。
与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂 的络合物； 与不一些不含亲水性基因的螯合物如铜铁试剂、8-羟基喹 啉等形成难溶于水的中性络合物沉淀。
它具有三种同素异形体：667.7 ℃以下是稳定的， 称为α—U，属斜方结构；
在667.7 ℃—774.8 ℃之间稳定的称为β—U，属四 方结构；
在774.8 ℃—1132.3 ℃ 之间稳定的称为γ—U， 属体心立方结构。α—U、β—U是各向异性的， 加热时两个方向膨胀，而在一个方向收缩； γ—U是各向同性的。
2. 有机络合物
U4+和UO22+能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试 剂形成相当稳定且易溶于水的络合物。其中氨羧络合剂 如EDTA（乙二胺四乙酸二钠）和DTPA等在临床上常作 铀及其它一些金属阳离子的促排药；在放射卫生防护中， 可采用pH9的5%EDTA溶液对铀污染的物体表面进行去 污； U4+和UO22+能与β-二酮类、有机酸类、8-羟基喹啉和偶 氮类等有机试剂形成各种有色络合物；
UF6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。 但它是一种强氟化剂和氧化剂，常温下大多数金属及有 机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含 氟塑料及镍和高镍合金可耐UF6的腐蚀。 UF6能与水或水蒸汽强烈作用产生极毒气体，且腐蚀性 强，可引起玻璃、石英等器皿的腐蚀：
UF6 + 2H2O → UO2F2 + 4HF 6HF + SiO2 → H2SiF6 +2H2O 即如果盛放UF6的器皿只要含有痕量的水或水蒸汽，就 能使UF6大量分解，并腐蚀器皿。
（三）铀的重要化合物
铀在不同情况下，可以形成从+3~+6价的各种铀化 合物，其中最稳定提六价铀的化合物，其次是四价 铀化合物。
1. 铀的氧化物
铀的主要氧化物有：UO2、U4O9、U3O8、UO3、 UO4 最稳定的氧化物是 U3O8、其次是 UO2
UO2
动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也用于制取UF4
3. 铀的盐类
铀酰盐的特点
铀酰盐是由UO22+与酸根结合而成的，在紫外线照射下， 能发出黄绿色荧光，其水溶液亦呈黄绿色。 绝大多数铀酰盐是稳定的，且易溶于水，只有少数如亚铁 氰化铀酰(UO2)2[Fe(CN)6]等难溶于水； 铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中以UO22+形式存在， 而在pH＞5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析 出(见反应)。此性质用来浓集铀或从含铀废水中除去铀。
二、天然放射系及其衰变
天然放射性元素即在自然界中天然存 在的放射性元素 1.钍系—4n系
4n表示系中各核素的质量数为4的倍数 其起始元素是 208Pb(稳定)
232 90Th通过一系列α衰变最后生成
2.铀系—4n+2系
表示系中各核素的质量数为4的倍数+2
其起始元素是 206Pb(稳定)
238
92U通过一系列α衰变最后生成
7U+6H2O（汽）→3UO2+4UH3
铀在溶解时被氧化成不同氧化态（3、4、6）的 铀盐。金属铀能溶于HNO3，也能溶于HCl，铀 溶于HCl（HBr）时有黑色残渣。但金属铀不溶 于H2SO4、HClO4，即不与之反应，除非体系中 含H2O2和HNO3。
一般情况下，金属铀与碱不发生作用，但在碱中 加入H2O2后可以溶解铀并形成过铀酸盐
铀原子较大，其半径为1.56Å。
2.化学性质
铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所 有元素反应。 在工业上，金属铀是用C或Mg、Ca等从其氧化 物中还原得来的。 UF4 + 2Mg → U + 2MgF2 + Q UF4 + 2Ca → U + CaF2
铀放在空气中会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜， 使其表面变暗。铀粉在空气中能自燃生成UO2或 U3O8。 铀块与沸腾的水作用生成UO2与H2，H2又与U作 用生成UH3，由于UH3的生成使铀块容易破碎， 加速了H2O对铀的侵蚀。这种作用非常剧烈，在 150—250℃时，反应生成UO2和UH3混合物。
可在还原剂存在下锻烧分解铀酰盐或高温还原某些 铀氧化物来制备： UO3+H2
(NH4)4[UO2(CO3)3]
650℃ 800℃
UO2+H2O
UO2+10NH3+9CO2+N2+9H2O
UO2是一种暗红色粉末，比重10.878g/cm3；熔点： 2865℃
UO2在室温下较稳定，但在空气中加热到200℃ 以上时被氧化为U3O8。在氧气中，粉末状的 UO2会自燃。
其中有三个核素232Th，238U 和235U，由于它们具有 足够长的半衰期，因此在自然界中它们仍然存在， 并形成三个天然放射性衰变系，即钍系(232Th或4n 系)，铀系（238U系或4n+2系），锕系（235U系或 4n+3系) 共同特点
✰ 起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。 ✰ 中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。 ✰ 最后都生成稳定的核数。


(NH4)2U2O7 + 3H2SO4 → 2UO2SO4 + (NH4)2SO4 + 3H2O
（四）铀的络合物
1. 无机络合物
U4+和UO22+能与许多无机酸根如F-，NO33-，Cl-，CO32-和SO42等形成无机络合物，U4+的络合能力比UO22+强，但具有实用意 义的是UO22+所形成的络合物。如UO22+与SO42-， Cl-，CO32和C2O42-等酸根形成的阴离子络合物。 在铀水冶厂和环境样品监测中，经常利用强碱性阴离子交换树 脂吸附铀的络阴离子如UO2Cl42-、UO2(SO4)22-和UO2(SO4)34-等， 以达到分离、回收和浓集铀的目的。 铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色络合物，可用于铀的 分析。
UF4在沸水中易水解，水解产物在空气中可部分地转变 为能引起肺中毒的UO2F2。
六氟化铀(UF6)
UF6是最重要的一种卤化物，用于大规模分离235U和238U。 UF6一般是在300℃下用氟气通过粉末状的UF4来制备： UF4+F2（气）
300 ℃
UF6
UF6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.5℃ （此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的235U）。

238U可通过核反应生成核燃料239Pu
238 U 92
(n，2β)
239
94Pu
铀的人工同位素239U和233U是比较有用的核素： 239U是制备239Pu的中间产物；233U是代替235U 作为核燃料的比较有希望的一个核素。
（二）金属铀及其物理、化学性质
1.物理性质