化学通报990311
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化学通报
CHEMISTRY 1999年 第3期 No.3 1999
1，3-二氨基硫脲的合成研究
孙晓红 关键词 二氨基硫脲 合成 催化 刘源发
1，3-二氨基硫脲(简称TCH)是一种重要的有机合成中间体，在一些杂环类医药、 农药的合成中有广泛的用途，同时它的一些金属衍生物也具有较大的应用价值。
关于 其合成方法文献已有报道［1］，且一直受到研究工作者的重视。
在几种不同的合成方 法中，通常采用的是以二硫化碳和水合肼为原料，经两步反应制得TCH，以反应式表示 如下：
从原料来源及工艺条件来看，这是一条合理的工艺路线，二硫化碳与水合肼在较 低温度下反应，先生成二硫代肼基甲酸钅 井(简称HDTC)，后者经加热分解，放出硫 化氢，冷却后过滤，即可得到TCH。
但此种方法早期文献报道收率一般低于70%［2,3］, 如加热温度控制不当，反应剧烈，难以控制，TCH的收率会更低，且不安全，目前国内 有关生产厂家仍采用此工艺路线。
后有一些文献报道了有关此方法的改进研究，发现 过量的水合肼存在可提高收率［4］，加入水及一些低烷基醇有利于反应进行，但并不 增加反应收率；一些胺或强碱如四亚甲基二胺、氢氧化钠存在下可增加TCH的收率 ［5］；在巯基乙醇存在下，二硫化碳与过量水合肼反应不仅可提高收率，同时可减少 副产物生成，可使水合肼循环套用次数增加，TCH的平均收率～90%［6］。
但是以上方 法存在反应时间过长，一般需20h左右及催化剂巯基乙醇价格贵，来源困难的问题。
我们在文献［6］的基础上，对此方法进行了改进研究，研究成功以氯乙醇等卤代 醇代替巯基乙醇，并适当提高脱硫化氢的反应温度，使反应时间大为缩短，在10h以内 即可完成反应，过量的水合肼可循环套用的工艺条件，TCH的收率一般均在90%以上。
1 实验部分
1.1 主要原料及规格 二硫化碳，化学纯； 80%水合肼，化学纯； 2-氯乙醇，分析纯； 1，3-氯-2丙醇，自制； 巯基乙醇，化学纯。
1.2 实验步骤 1.2.1 操作方法 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝器(上口连有尾气导出管) 的四口烧瓶中加入80%水合肼3mol及适量水，2-氯乙醇12g，冰水浴冷却至15℃左右， 搅拌下滴加二硫化碳1mol，约1h加完，然后在室温下搅拌30min，此时有黄色结晶HDTC 析出。
加入6g氢氧化钠，加热升温并控制反应温度在75～85℃之间反应10h，所放出的 硫化氢气体经导气管用稀氢氧化钠吸收。
冷却至室温，过滤析出的白色颗粒状TCH。
用 150mL甲醇洗涤，干燥，得产物重97.5g,收率92%。
将过滤所得母液及甲醇洗涤液合并，加入反应瓶，搅拌下于15℃左右，30min之 内，滴加0.52mol二硫化碳，继续在此温度下反应1h。
冷却至0℃，30min后，过滤析出 /web/chemistry/2000//col/1999/hxtb/hxtb9903/... 2011-10-27
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的HDTC。
另取80%水合肼2mol及8g 2-氯乙醇加入四口反应瓶中，于15℃左右，30min之内滴 加二硫化碳0.5mol,加完后再搅拌30min，然后加热升温并加入上述所得到的湿的HDTC 至75～85℃反应10h。
冷却至室温，过滤所得的TCH，用甲醇洗涤，得TCH干重96.2g， 收率90.8%，母液循环套用。
1.2.2 测试结果 TCH为白色或淡黄色颗粒状结晶，m p171～172℃(文献报道值 ［1］:171℃) 元素分析结果：S% C% H% N% 计算值： 30.19 11.32 5.66 52.83 分析值： 30.09 11.31 5.70 52.87
2 结果与讨论
从二硫化碳与水合肼反应生成TCH的反应式可知，反应实际上是经过以下三个步骤 完成的：
因此，二硫化碳与水合肼的投料比至少应该是1∶2(摩尔比)，而且水合肼的投料量增 加应该有利于反应进行，这不仅有利于二硫化碳与水合肼反应生成的肼基二硫代甲酸 在足够量的水合肼溶液中相互作用生成肼基二硫代甲酸钅 井(HDTC)，保证○ A 、 ○ B 两步反应的充分进行，同时如文献［5］所述，胺或碱(B)(包括过量肼)的存 在，反应可按下式进行：
当B为水合肼时，只存在后两步反应。
胺或过量水合肼的作用是接收反应生成的 H2S，有利于钅 井盐分解脱去H2S，以加快反应速度，提高收率。
通过对二硫化碳与水合肼不同投料比的试验，结果表明，二硫化碳与水合肼的摩 尔比为1∶3为佳。
采用2-氯乙醇和一些卤代醇以替代文献［6］报道的巯基乙醇作为催化剂，经试验 证明是完全可行的，实验结果见表1。
这应该是在HDTC脱H2S过程中，反应介质中存在 着的H2S在氢氧化钠存在下有下列反应发生
生成巯基乙醇。
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化学通报990311 表1 催化剂种类 TCH收率% 不同催化剂对TCH收率的影响 巯基乙醇 90.5 2-氯乙醇 1，3-二氯-2-丙醇 0.2 91.8 0.1 91.4 0.15 92.4 0.2 0.15 92.1 90.8
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催化剂用量mol 0.15
投料：CS 1.0mol; 反应时间 10h;反应温度 80±5℃ 从上表可见，不同的催化剂收率相当，考虑2-氯乙醇原料易得，且价格便宜， 因而采用2-氯乙醇为好。
在实验中发现，二硫化碳∶水合肼=1∶3(摩尔比)投料比情况下，不同温度和 反应时间对TCH的收率均有影响，其中反应温度对收率的影响较为显著；同时发现 HDTC的脱H2S反应，在反应温度低于60℃时已开始，升高温度可加快脱H2S反应的进 行，反应温度在70℃左右时有70%左右的脱H2S反应可在5h内完成，但其余未反应的 HDTC仍需在较长的时间内完成脱H2S生成TCH。
为保证不致于由于反应温度过高，脱 H\-2S反应过于剧烈而引起冲料、分解等现象，同时提高反应温度又可加速反应速 度以缩短反应时间，经条件试验，确定反应温度80±5℃，反应时间10h为佳。
试验结果所选择的较佳反应条件为： 投料比 二硫化碳∶水合肼=1∶3(摩尔比)；反应温度 75～85℃；反应时间 10h;脱H2S催化剂 2-氯乙醇，用量0.15mol/CS2mol. 以所选用的较佳合成条件进行了水合肼循环套用试验，实验结果见表2，投料 0.5mol CS2，十次循环实验，1，3-二氨基硫脲的平均收率>90%(以CS2计)。
表2 母液循环次数 TCH得量g TCH收率% 0 1 循环套用实验结果 2 3 4 5 6 7 8 9
48.8 48.1 48.7 48.3 48.4 48.4 48.0 48.7 47.9 48.2 92 90.8 91.8 91.1 91.4 91.4 90.5 91.8 90.4 91.0
注释：陕西省教育委员会重点资助项目 作者简介：孙晓红 女，39岁，高级工程师，从事有机合成以及精细化工产品的开 发研究。
作者单位：(陕西省化学研究所 西安 710069)(西北大学农药研究与开发中心 西安 710069)
参考文献
［1］Audrieth L F, Scott Earle S, Kippur Perry S. Hydrazine Derivatives of the Carbonic and Thiocarbonic Acids 1 The Preparation and Properties of Thiocarbohydrazide. . Chem. 1954,19(2):733～741. ［2］Audrieth Ludwig F, Kippur Perry R. U.S., US 2,726,263.1955. ［3］Burns G R. Metetal Complexes of Thiocarbohydrazide Inorg. Chem. 1968,7(2):277～282. ［4］Malone James R.U.S., US 4,172,092.1979. ［5］Jackman Dennis E, Comds Gary W, Westphal Dietmar B, et al. U.S., US 4,946,995. 1990. ［6］Jackman Dennis E, Comds Gary W, Westphal Dietmar B, et al. U.S., US 4.943,660.1990. 1997-12-30收稿，1998-03-20修回
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