I
3、 φ≈I时，电子难于发 生完全转移，这时形成共 价键。实际上， I和φ不 是绝对相等的。如果反应 物带孤立的电子对，金属 催化剂上有接受电子对的 部位，反应物分子就会将 孤立的电子对给予金属催 化剂而形成配价键结合， 亦就是产生L酸中心→络合 催化。

I
化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2， 饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表 面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困 难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。
金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化活性 （2）d%与催化活性 （3）晶格间距与催化活性 （4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性
晶体结构基础知识介绍
晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无 限重复位移而得的空间点阵。
晶面指数（密勒指数）
为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵， 选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴， 如图所示。 设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别 为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究 大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（h k l）来表示 如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整 数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（5 5 3）。
价键理论
认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、 p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化 轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符 号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一 个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填 充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间 为宜。
1、 φ>I时，电子从反应 物向金属催化剂表面转移, 反应物变成正离子。这时 反应物与催化剂形成离子 键。其强弱程度决定于φ 与 I相对大小。这种情况 下，正离子层可以降低催 化剂表面的电子逸出功。

I
2当φ<I时，电子将从金属 催化剂表面向反应物分子 转移，使反应物分子变成 吸附在金属催化剂上的负 离子。吸附也形成离子键。 强度同φ与I差值有关，差 值越大键强越强。这种负 离子吸附层可以增加金属 催化剂的电子逸出功。
f ( Ei ) 1 e
当T →时分布函数极端情况讨论 首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F (1)Ej< E0F时
1
E j E0 F kR
1
f (E j ) Βιβλιοθήκη 1E j EF kR
说明在绝对零度时低于E0 F的量子态被电子占据的几率为1。 全占满。
固体晶体催化剂点缺陷
当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动， 而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格 的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺 陷称为Frenkel缺陷。 如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到晶体 表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷， 这类缺陷称为Schottky缺陷。
表 4-3
各种金属对气体分子的化学吸附特性 气体
O2C2H2
C2H4 CO H2 CO2 N2
A B
C
D E
Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 Cr、 W、 Fe（ Re） Ni（ Co） Rh、 Pd、 Pt（ Ir） Al、 Mn、 Cu、 Au K
F Mg 、 Ag、 Zn、 Cd、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As 、 Sb、 Bi G Se、 Te
族 周期
ⅥB ⅦB Fe Mo W Tc Re Ru Os
Ⅷ Co Rh Ir Ni Pd Pt
ⅠB Cu Ag Au
4 5 6
能带理论
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金 属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
逸出功与费米能级
逸出功与存在对应关系 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355φ 这里X代表电负性，φ 代表逸出功 如Ni的逸出功φ =4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
Z
(5 5 3)
c a
X
b
Y
催化剂表面结构与吸附和催化性能
密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为 单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无 究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数 （２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一 般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高 相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。 一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附
化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求 金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种 吸附态。 举例： 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当 催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。
（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金 属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能 越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催 化剂的Φ=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择 性的目的。
举例：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一 步生成CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
反应速度
250
300
350
400
450
生成热
各 种 金属 对甲 酸 分解 的催 化 活性
1 e
(2)当Ej> E0F时
f (E j ) 1 e
1
E j E0 F kR
0
周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置
d能带 p能带 p能带 s能带 d能带 d能带 s能带 s能带 p能带
由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系
不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹 配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子 转移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6) 来说更适合加氢。
举
例
立方系 四方系 斜方系 单斜系
a0=b0=c0 a0=b0≠c0 a0≠b0≠c0 a0≠b0≠c0
NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO SnO2，TiO2，PtO，MnO2 KNO3,V2O5,CrO3,MoO3 CuO,KClO4,WO2,MoO2
三斜系
六方系
a0≠b0≠c0
a0=b0≠c0
α ≠β ≠γ ≠90°
金属催化剂的特性
过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外 层1-2个S电子次层1-10d电子。 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，（n-1） dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全 充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而产生 化学吸附。
能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。
能带理论基础知识
能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似 看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能 级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的 能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶 体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的 几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能 填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。
α =β =90°γ =1 20° α =β =γ ≠90
K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O
ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α Fe2O3 Bi,Al2O3,Cd
a0=b0=c0 菱 芳 系 （或三系）
14种空间点阵
1简单立方（P）2体心立方（I）3面心立方（F） 4简单四方（P）5体心四方（I）6简单斜方（P）7体心斜方 （I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P） 12简单单斜（P） 13底心单斜（C）14三斜（P）
配位场理论
在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者 包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。 在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与 σ 键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参 与π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。
金属催化剂及其催化作用