也通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 ZN催化剂的主要区别在于活性中心的分布 。实际上， 茂金属催化剂是双组分和多组分混配型 催化剂体系， 主要是由第Ⅳ族过渡金 属化合物和 助催化剂组成。 例如，双-环戊二烯基 茂金 属催化剂仅具有一个屏蔽 的活性中心， 它可以远离周围环境 的影响，因此这 种单活性中心 催化剂，能精确地控制产品 的相对分 子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布，催 化合 成 的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，从而达到 改善聚合物性能 的目 的 。
新型聚合材料的结构特征

聚合新材料的结构特征
茂金属催化剂聚合的聚烯烃概况 根据公布的专利和文献报道，不同结构的茂金属催化剂可获 得不同结构的聚烯烃产品。见下表
茂金属催 化剂
公司名称 聚烯烃 聚合工艺 装置规模 试车年份
非桥链结 构式
EXXON LLDPE Unipol气相
（25~40）万吨 /年 1995
度和配位体等即可调节聚合物的分子量，设计聚合 物的微观结构。 （3）均相茂金属催化剂活性寿命长，在空气中稳定。 （4）茂金属催化剂的上述特点为各种聚合工艺提供 了多样性条件。
乙烯聚合及聚合物特性
对于乙烯聚合， 二茂锆/MAO 催化剂活性是传统的 Z-N 催化剂体系的 10~100 倍。 用茂金属催化剂生 产的聚乙烯(PE)，重均相对分子质量(Mw)与数均相 对分子质量(Mn)的比值约为 2，在每 1000 个碳原 子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔点 约为 139~140.5℃，密度为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能相差 50 倍。
茂金属的类型与结构
茂金属催剂通常有以下三种结构:
1. 以两个环戊二烯基夹持过渡金属的烷基化合物或卤 化物，其中环戊二烯基可用双茆基或双芴基取代。 如图7.1.1 Ⅰ 2.桥链结构式茂金属催化剂，用两个烷基联结两个环 结构，防止环旋转。如图7.1.1 Ⅱ 3.限制几何结构式茂金属催化剂，采用一个环戊二烯， 用氨基取代另一个环戊二烯，然后用烷基或硅烷基 桥链。如图7.1.1 Ⅲ
茂金属催化剂
metallocenes catalysts
★茂金属催化剂简介 ★茂金属的类型与结构
★茂金属催化剂的特点
★茂金属催化烯烃聚合原理
★茂金属催化烯烃的研究进展
★新型聚合材料的结构特征 ★茂金属聚烯烃的前景展望
茂金属催化剂简介
茂金属催化剂，是以 茂金 属为基础的催化剂，
负载 型茂金 属催化 剂
茂金属催化剂的特点
茂金属催化剂有以下特点：
（1）聚合活性高，是高活性Ziegler-Natta型 MgCl2负载催化剂的活性10倍以上。这是因为 Ziegler-Natta型催化剂为非均相负载型，其表 面的有效活性部位仅有1%~3%，大多数的过 渡金属原子仍未发挥作用。而SCC体系中的活 性金属属单中心，100%都有活性。加之SCC 是均相或高分散负载体系，故活性高。 （2）茂金属催化剂与Ziegler-Natta型催化剂相 比，活性中心单一，通过调变温度、催化剂浓
丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手 性，因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的 手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性 的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称 作 “间规立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称 之为无规立构聚丙烯。
2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
阳离 子茂金 属催化 剂
双茂 型金 属催 化剂
CGC(限制几何结构型催 化剂） （RCP)2ZrCl2(R=H,Me,Et ,Bu)
CP2MR(L)+(BPh)(M=Zr,Hf) [Et(Ind)2ZrMe]+[B(Ph)4](CP2ZrMe)+[(C2B9H11)2M](M=Co) SiO2/Et(Ind)2ZtCl2 MgCl2/CP2ZrCl2 Al2O3/Et(IndH4)2ZrCl2 SiO2/Cl2Zr(Ind)2Si

茂金属催化剂的分类
1.非桥链茂金属催化剂 CP2MCl2(M=Ti,Zr,Hf) CP2ZrR2(R=Me,Ph,-CH2Ph,CH2SiMe3) (Ind)2MR(M=Zr,Hf;R=Me,Cl) (Me3SiCP)2ZrCl2 2.桥链立体刚性茂金属催化剂 Et(Ind)2ZrR2(R=Cl,Me) Et(IndH4)2ZrCl2 MeSi(Ind)2ZrCl2 Me2C[(Flu)CP]ZrCl2 单茂 型茂金 属催化 剂
茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 线性低密度聚乙烯， 11 百万吨 13 2005 18 2010 27
茂金属线性低密度 聚乙烯，百万吨
1.5
3
5
11
茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
限制几何 结构式
DOW LCBPE 溶液 >5万吨/年 1993
桥链C2对 称手性
Hoechst IPP
桥链C5对 称
Fina sPP
单茂型
出光兴产 Sps 溶液 5千吨/年 1996
环管本体 （采用环管反 环管本体 应器本体聚合 的简称）
15万吨/年 1995
2万吨/年 1993
茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。 据统计，2005 年全球 mPE 消费量超过 300×104t。预计到 2010 年，世界 PE 的产能将达 8300万t，其中约有 37％的 LDPE 和 LLDPE、25％的 HDPE 将 采用茂金属催化剂， 届时 mPE 产能将达 700万t/a。今后 mPE 的需求将快速 增长， 其中尤为突出的是mLLDPE 产品。 据统计， 目前世界 mLLDPE 消费量 约占 LLDPE 总消费量的 15%，未来 LLDPE 产量增长的近 1/2 将来自于 mLLDPE。 目前， 随着茂金属催化剂技术在 PP 生产中的应用不断扩大， 全球对 mPP 的需求也很旺盛。 2006年全球市场消费量约为 420万t， 按年均 增长率25％~35％计算， 今年将达到 900万 以上。 届时世界 PP 产能预计 将达到 5980万t，mPP占 16％以上。