迁移过程中，大部分重金属在水体 中的可溶态都是配合形态，随环境条件 改变而运动和变化。
至于毒性，自由铜离子的毒性大于 配合态铜；甲基汞的毒性大于无机汞。
1、天然水体中配合作用的特点
(Character of Complexation in Natrual Water Bodies)
（1）大多数配合物稳定地存在于水中；
（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用， 影响金属难溶盐的溶解度； （3）重金属离子与不同配体的配位作用， 改变其化学形态和毒性。
2、分类 （Classification）
天然水体中常见的配位体可分为 无机和有机两类。 其中重要的无机配体有：OH-、Cl-、 CO32- 、 HCO3- 、 F- 、 S2- ，其中最重要的 无机配体是OH-、Cl-。
3、腐殖质形成的螯合物
腐殖质对环境中几乎所有金属离子都有螯合作用，尤其是对过渡金 属 螯 合 性 更 强 。 对 金 属 螯 合 能 力 强 弱 一 般 符 合 欧 文 - 威 廉 （ Irving-
Willian）次序，即
Mg<Ca<Cd<Mn<Co<Zn≈Ni<Cu<Hg
从海洋沉积物中分离出的腐殖质，其对金属的总螯合容量约97-150mg/g； 对于不同金属其螯合能力不同，Cu、Zn、Ni、Co、Mn，螯合容量分别为
无机螯合剂较少，如聚合磷酸盐，由相 邻的PO43-基团中的氧原子同金属离子形成环 状配位结构。
聚合磷酸盐最基本结构形式为：
（二） 配合物在溶液中的稳定性
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，例如Zn(NH3)2+ 总反应 Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+
可由下面反应生成
Zn2+ + NH3 = ZnNH32+ Zn2+ + NH3 = ZnNH32+
2、腐殖质的化学结构
腐殖质具有非常复杂的化学结构，而 且结构还随其来源（如土壤、淡水、海 水、褐煤、沉积物）而异。腐植酸分子 核心是一个含有大量有机杂原子基团的 高分子化合物，核心外围联结很多功能 基团。
腐殖质三种分子间的区别在于分子量 和官能团含量的不同。如腐植酸和胡敏 质比富里酸有更高的分子量和较少的亲 水官能团。总的来说，腐殖质的结构中 还有羧基、酚基、醇基、羰基等官能团.
络合物的特性。
人们利用这种特性将一些重金属盐类用作混
凝剂进行废水处理，取得了很好效果。
表
类别 名称 硫酸铝 氯化铝 含铁硫酸铝 硫酸铝钾 聚硫酸铝 聚氯化铝 硫酸亚铁 硫酸铁 三氯化铁 聚合硫酸铁 聚氯化铁 消石灰 氧化镁 碳酸镁
常用无机混凝剂
分子式 Al2(SO4)3·18H2O AlCl3 Al2(SO4)3+ Fe2(SO4)3 Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O [Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m [Al2(OH)nCl6-n]m FeSO4·7H2O Fe2(SO4)3·2H2O FeCl3·6H2O [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m [Fe2(OH)nCl6-n+]m Ca(OH)2 MgO MgCO3 略记号 AS AC MIC KA PAS PAC FSS FS FC PFS PFC CHO MO MC 使用 pH
海水中腐殖质含量约占有机物总量的6%-30%， 一般在 100-300ug/l 范围内。海水中腐殖质经高分子 多孔聚合物 XAD-2 吸附浓集后，再用酸碱处理，即 可获得腐殖质的三种重要组分：
其中： （1）腐植酸，是能溶于碱而沉积于酸的组分； （2）富里酸，是兼能溶于酸和碱的组分； （3）胡敏质，是酸碱皆不溶的组分。
一类是简单配位化合物，包括单核配位化合物（如 Cu(NH3)42+）和多核配位化合物，如
OH ( H 2 O) 4 Fe OH Fe( H 2 O) 4
4
配位化合物的另一大类螯合物，是由多基配位体 与金属离子同时生成多齿配位键，构成环状螯合结构的 产物。 大多数螯合剂都是有机配体；
课后思考与作业
1.腐殖质的环境化学意义 ；腐殖质与金属离子间的螯 合方式有哪几种？
低分子 铝盐 高分子
6.0~8.5
6.0~8.5 8.0~11 4.0~11 4.0~11 4.0~11 4.0~11 9.5~14 9.5~14
低分子 铁盐 高分子
其他
低分子
（四） 腐殖质的配合作用 (Complexation of Humic Substances) 腐殖质是带负电荷的高分子弱电解质。 是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化 而成。 多含有–COOH、–OH等。 分子量300-30000。
ZnNH32+ + NH3 = Zn(NH3)22+
Zn(NH3)22+ + NH3 = Zn(NH3)32+ Zn(NH3)32+ + NH3 = Zn(NH3)42+ K1 K2 K3 K4
Zn2+ + 2NH3 = Zn(NH3)22+
Zn2+ + 3NH3 = Zn(NH3)32+ Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+ β1 β2 β3 β4
络离子的电荷降低，并且羟基数目增多， 都有利于羟基桥联，生成更高级的多核络合 物。
这里的水解和羟基桥联两种反应交替进行，其最 终结果则是生成难溶的氢氧化铝沉淀。
[Aln(OH)3n] → [Al(OH)3]n
除Fe3+和Al3+外，许多金属离子如Zn2+、Cu2+、
Mg2+ 、 Pb2+ 、 Hg2+ 、 Sn2+ 等，也都具有生成多核
为累积稳定常数（或累积生成常数）：
[Zn( NH 3 ) 2 4 2 ] 2 K K 8 . 2 10 1 2 2 2 [Zn ][NH 3 ]
概括起来配合物反应的逐级生成常数和累积生成常数可 表示如下：
L L L M ML ML2 MLn
有机配体又可分为两大类：一类是水体 中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或他 们残骸的分解物，其中最重要的是腐殖质， 此外还有泥炭、厩肥、植物残体、微生物的 代谢产物、动植物生活分泌物等； 另一类属于人为污染物，包括洗涤剂、 清洁剂、农药、表面活性剂如 NTA（氨基三 乙酸）、EDTA等。
天然水体中常见的配位化合物可分为两类：
2 [ Zn ( NH ) 2 2 2 ] 生成常数K2为 ： K 2 . 1 10 2 [ZnNH3 ][NH 3 ]
这里 K1 、 K2 、 K3 、 K4 称为逐级生成常数（或逐级稳定 常数），表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。
累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过 程的加和。例如，Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表 示： Zn2+ + 2NH3 = Zn(NH3)22+
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
第一节
天然水的基本特征及污染物的存在形态
第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化 第四节 废水处理技术概述
《环境化学》 第三章 水环境化学
第二节
水中无机污染物的迁移转化 (Transport and Transformation of inorganic Pollutants)
（1）在pH较高的碱性溶液中或离子强度低的条件 下，羟基和羧基大多离解，使高分子呈现的负电 荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶 解。 （ 2 ）在 pH 降低而呈酸性溶液中，或有较高浓度的 金属阳离子时，各官能团难于离解而电荷减少， 高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀 或凝聚。
1、腐殖质的生成及其主要成分
腐殖质的化学结构特征
（ 1 ）以碳链为骨架，以 —O— ， —N— 为交联 基团； （2）含氢键，带有很多含氧功能基； （3）分子量大，如胡敏质、腐植酸分子量可达 几万； （4）分子内多处带有电荷，高度极性； （5）分子内蛋白质类和碳水化合物类的部分很 容易发生水解；芳香核部分不易发生化学降 解和生物降解。
一、污染物在颗粒物与水之间的迁移 （吸附-解吸） 二、溶解和沉淀
三、氧化-还原
四、配合作用
（一）概述
污染物特别是重金属大部分以配合物形 态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与 配合作用有密切关系。
例如，许多污染物就是以配合物的形式 排放，像无氰镀镉和有氰镀镉的废水中，镉 分别以氨羧酸配合物和氰络离子 Cd(CN)42- 的 形式排入水体中。生活污水中的洗涤剂也是 良好的配位体。
Zn2+ + NH3 = ZnNH32+
生成常数K1为：
[ ZnNH32 ] 2 K1 3 . 9 10 [ Zn 2 ][NH 3 ]
在上述反应中为了方便起见，把结合水省略了。 然后ZnNH32+继续与NH3反应，生成Zn(NH3)22+：
ZnNH32+ + NH3 = Zn(NH3)22+
67.4、26.1、17.4、9.6、5.6mg/g。
腐殖质与金属形成的螯合物一般都不溶于水； 富里酸与金属生成的螯合物相对易溶些，当 [FA]/[Me]>2时，倾向于易溶。
金属离子与富里酸生成螯合物的可溶程度
在pH=6-8范围内，天 然水中各金属离子与富里酸 生成螯合物的可溶程度如图 所示。 一般地说Fe3+、Cr3 + 、 Al3 + 、Pb2+、Cu2 +的螯合 物更为难溶，所以这些螯合 物容易在土壤或沉积物中富 集累积。