壳聚糖的改性研究
壳聚糖及其衍是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越
来越广泛。
本文综合概述了壳聚糖的结构、性质、富集及其改性的方法,简单介绍了它们
的应用领域。
壳聚糖具有许多独特的化学性质,根据其酸化、酉旨化和氧化、接枝与交联、经基化、经烷基化等反应还可制备成多种用途的产品,而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更
为广泛的用途。
对壳聚糖的应用开发研究,自本世纪六十年代以来就十分活跃,近年来国际
更是十分重视对它的深入开发和应用。
通过对甲壳质和壳聚糖进行修饰与改性来制备性能
独特的衍已经成为当今世界应用开发的一个重要方面。
1、壳聚糖及其改性吸附剂
壳聚糖(chitosan)是一种天然化合物,属于碳水化合物中的多糖,是甲壳素n-脱乙酰基的产物,其学名是β(1→4)-2-氨基-2-脱氧-d-葡萄糖。
壳聚糖本身的基本结构就是葡萄糖胺聚合物,与纤维素相似。
但因多了一个胺基,具有
正电荷,所以并使其性质较为开朗。
且因其生成分子融合键角度自然改变之故,对于小分子
或元素可以出现HGPRT螳螂合作用。
根据甲壳素退乙酰化时的条件相同,壳聚糖的退乙酰
度和分子量相同,壳聚糖的分子量通常在几十万左右。
但一般来说n-乙酰基脱下55%以上
的就可以称作壳聚糖。
壳聚糖本身性质十分稳定,不会氧化或吸湿。
鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理
活性,在食品、制药、水处理方面显示出非常诱人的应用价值。
近年来,国内外对壳聚糖的
开发研究十分活跃。
由于壳聚糖吸附剂存有以上的优点,学者们对其天然的工艺已经存有了较为深入细致
的研究。
李斌,崔慧研究了以壳聚糖作富集柱,稀h2so4为洗脱剂,稀naoh 为再生剂,火焰原子
吸收光谱法简便、快速分离富集测定水中痕量cu(ⅱ)的方法,于波长nm 处测定,检出限为20ng·ml-1,线性范围为10~20μg·ml-1。
此法的优点在于简便、快速、选择性好、经济
实用、效果良好。
但由于壳聚糖易降解,在实际操作中存在着流速控制难,富集效果不均一,空白大的问题。
王瑜使用壳聚糖润色钨丝基质螺旋卷,轻易灌入所含痕量铜的ph 5.0的缓冲溶液中,
经电磁烘烤天然一定时间后,将其迁移至空气/乙炔火焰燃烧器上,利用火焰原子吸收光谱
法方便快捷快速测量水中痕量铜。
方法的线性范围为2~75μg/l;检出限为0.98μg/l。
同
一支钨丝螺旋卷重复涂敷壳聚糖天然cu,rsd ( n = 6)为2. 7%。
此法直观快速,选择性不好,用作自来水中cu2+的测量结果令人满意,但成本偏高。
周永国等研究了壳聚糖用于含重金属离子工业废水的处理[4~5]。
提出了壳聚糖分离
富集火焰原子吸收法检测水中痕量镉的新方法。
回收率达98%,灵敏度0.ug/l。
方法灵敏
度高,选择性好,用于天然水中痕量镉的测定,可获得满意的结果。
徐晶,王新省报导了壳聚糖并作在线微柱进度表天然柱填料,流动口服与火焰原子光谱
单胺(fi2faas)测量痕量pd的方法。
当取样体积13.5 ml时,取样频率27/h,天然倍数49倍,线性范围0.01~0.4mg/l,检出限(3s,n =11)1.4μg/l,相对标准偏差1.26%和4.0%。
孙建民等[10]研究了壳聚糖对cu2+、zn2+ 、co2+ 、ni2+ 、pb2+ 和cd2+6 种离子
的吸附行为,建立了壳聚糖柱同时分离6 种离子的火焰原子吸收法(faas)测定含量的分析
方法,并应用于自来水和电镀废水中6种金属离子的分离和测定。
徐晶等将壳聚糖装入微
柱进行在线预富集,并与火焰原子吸收分光光度法联用 ,用于催化剂样品中痕量pd的测定。
齐印阁等建立了壳聚糖分离富集丁二酮分光光度法测定ni2+的新方法,提高了测定的灵敏
度和选择性。
该法可用于天然水中痕量ni2 +的测定。
minamisawa 等[13]利用壳聚糖定量预富集环境水样中微量co2+ ,然后把洗脱的co2+用钨炉原子吸收光谱法测定,检出限达
50ngpl。
利用壳聚糖与ru共沉淀分离后,用石墨炉原子吸收光谱法测定水样中微量ru,线
性范围的上限达μgpl。
谢维新采用壳聚糖为凝聚剂,重量法测定二氧化硅,聚沉速度快,沉淀较完全,容易过滤和洗涤,用于铁矿、粘土矿(sio2含量在20 %以上)中的二氧化硅测定,
结果均较好。
但由于壳聚糖粘度小,分子刚性高,在偏酸性的溶液中, 壳聚糖由于分子中的氨基( -
nh2) 极易质子化( -nh3+) 而熔化, 并使其应用领域受到限制。
但利用壳聚糖重复单元上
的羟基和氨基,可以对其展开交联、接枝、酯化、酰化、醚化后等改性,制取出来具备相同
化学特性的壳聚糖辅, 或与机械强度低的高分子化合物,通过混合制取成微球或微球的办
法后,提升了机械强度或溶解能力,从而延展了壳聚糖的应用领域和范围,就是改性壳聚糖。
① 改性:
欢聚壳聚糖:壳聚糖与所含乙烯基的单体展开共聚反应,从而并使壳聚糖具备某些特定
性能。
壳聚糖酯化:甲壳素/壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应,所生成的酰化产物具
有许多新的用途。
壳聚糖醚化:甲壳素/壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应,可以分解成醚,广为用作日化
工业。
交联改性:就是壳聚糖与戊二醛、环氧氯丙烷等发生交联而制得的外观类似树脂的白
色或浅黄色粉末,理化性质与壳聚糖有明显差别,它不溶于水、酸、碱溶液。
壳聚糖与膨润土无机:根据膨润土层间阳离子的可以互换性,利用壳聚糖在酸性溶液中
具有正电荷的特性,将壳聚糖功率在膨润土上,做成液态无机吸附剂。
壳聚糖与pva复合:制备壳聚糖/pva微球,因pva机械强度高,pva分子中丰富的-oh与壳聚糖分子中的-oh、β-o、-nhr,形成氢键与分子间作用力增大的缘故,在维持其功能性
的同时,其耐酸碱性能与机械强度也明显提高。
梁勇等[24]以壳聚糖为原料,经环氧氯丙烷交联后与n,n二乙基胺环氧丙烷促进作用,
制备了为壳聚糖为母体的凝胶型pcon螯合树脂。
pcon螯合树脂用5 %的盐酸冲洗后,在ph =±范围内,对ag+的天然率为低超过±%,在超声波震荡下,4min即达至天然均衡。
溶解后
的pcon溶1ml%hno3溶液中,以悬浮液进样,石墨炉原子稀释(gfaas)测量。
使用标准曲线
法与标准重新加入法测定自来水中银的含量,税金结果相吻合。
张淑琴等以4,4′-二溴二苯并18-冠-6为交联剂,合成了一种新型冠醚交联壳聚糖(dcts)。
它兼有冠醚和壳聚糖两类化合物的优点,具有同时测定不同形态化学组分,不需要
分离和引入过多试剂,可以进行直接富集,且有操作简便等特点。
杨宇民等[26]利用巯基壳聚糖对pb2+和cd2+的溶解特性,创建了巯基壳聚糖拆分天然
原子吸收光谱法测定天然水体中pb2+和cd2+的新方法,并研究了最佳溶解和色层条件。
该
法对pb2+和cd2+的精确检测上限可以达至1.00μg/l和0.μg/l,回收率分别达至96.5%
和97.6%。
该法灵敏度低,选择性不好,用作实际水样的测量获得了令人满意结果。
壳聚糖自然资源丰富,在研究角度和实用角度都有着巨大潜力。
在生物、食品、医药、废水处理、纺织、造纸等领域中均有一席之地。
年,日本首次将壳聚糖作为絮凝剂处理废水,并于同年在关国波士顿召开有关甲壳素、壳聚糖的会议,从那时起,甲壳素和壳聚糖的
应用就得到较快的发展。
国外的化妆品行业已经大量采用壳聚糖,如德国的wella及日本
的姿生堂等公司,据统计日本每年约有t壳聚糖衍用于化妆品工业中;壳聚糖具有广谱抗菌性,对多种细菌生民都有明显的抑制作用,可用来对织物进行抗菌防霉整理。