收稿日期 :2011-05-20
· 8·
2011年第 3期 Fra bibliotek次氯酸盐 )不适合于环境要求严格的零排放封 闭循 环制浆厂 , 也有悖于经济 、环境和社会的可持续发展 , 无 (少 )污染 的 ECF和 TCF漂白技术是未来纸 浆漂 白的发展方向[ 4] 。
3少 (无 )污染漂白技术
3.1 ECF和 TCF的基本漂剂 ECF(无元素氯 )漂白的 主要漂剂是 二氧化氯 。
木聚糖酶是指能专一降解半纤维素木聚糖为低 聚木糖和木糖的一组酶的总称 。在未漂浆中 , 木聚糖 是靠化学键连接在纤维素和木素上 , 以这种形式存在 的木素难以脱除 。加入木聚糖酶 , 是用于催化浆料纤 维中的沉积木聚糖水解 , 使木素与木聚糖分开 , 即打 开了它们之间的化学键 , 增加木 素与漂剂接触的 机 会 , 从而在漂白过程中高效脱除 滞留于纤维中的 木 素 , 以达到降低漂耗 , 保护纤维的目的 。
· 10·
与残余木质素发生作用 , 从而达到脱木质素的目的 。 第二 , 木聚糖酶在降解木聚糖的同时破坏了 LCC联 结 , 从而有利于这部分木质素的脱除 。 扫描电镜研究 显示 , 用木聚糖酶预处理后的纸浆在纸浆纤维的孔隙 上有所提高 , 有助于其与起漂白作用 的化合物的亲 和 。耐碱性的木质素和碳水化合物复合分子似乎是 残余木质素溶解的主要障碍 , 在通常的漂白中 , 这些 键的切割 是靠酸 性漂白 例如氯 或二氧 化氯来 完成 的 [ 14] 。 3.2 ECF和 TCF漂白方法 3.2.1 ECF漂白方法
础 。漂白化学反应可以 分为亲电反应和 亲核反应 。 亲电反应促使 木素降解 , 亲 电试剂 (阳离子 和游离 基 )主要进攻非共轭木素结构中羰基的对位碳原子 和与烷氧基链接的碳原子 , 也进攻邻位碳原子以及与 环共轭的烯 [ 2] ;亲核试剂 (阴离子和少许游离基 )则 进攻羰基和共轭羰基结构 , 除发生还原反应外 , 也会 发生木素降解反应 。
过氧化氢中加入碱后会生成过氧氢根阴离子 , 它 具有较强的亲核性 , 会攻击残余木素的 C=C双键和 羰基碳 。 纸浆的漂白效果很大程度上取决于过氧氢 根阴离子生成的多少 , 另外过氧化氢的分解引起的其 他反应也会影响漂白效果 , 因此控制由在漂白化学助 剂 、过程水以及未漂浆中存在锰 、铁以及铜等过渡金 属离子引起的 H2 O2 分解显得尤为重要 。在机械浆 漂白中为获取高浓度的过氧氢根离子 , 需要减少过渡
· 9·
2011年第 3期
金属离子的数量 ;而在化学浆漂白中 , 部分 H2 O2 分 解对于脱木素来说是必要的 。 传统的漂白工艺采用 温和的碱性条件来控制过氧化氢的分解 , 利用加入镁 盐和硅酸盐来稳定过氧化氢 , 或者通过预先进行酸洗 或螯合来除去过渡金属离子 。 由于不同的过渡金属 离子与过氧化氢分解的机理不同 , 因此利用过氧化氢 漂白时必须考虑过渡金属离子的浓度 。 过渡金属离 子与过氧化氢反应的方式很大程度上取决于所处的 化学环境 , 而这种环境可能会被稳定剂以许多不同的 方式所改变 。特定情况下 , 稳定剂能够减缓或者阻止 过渡金属离子与过氧化氢的反应 。但是 , 它们也能够 促进这种反应从而加速过氧化氢的分解 [ 12] 。 3.1.4 臭氧
少 ;浆料尘埃少 ;可以减少漂白段数 。 3.1 .2 氧气
氧脱木素是以分子氧为漂白剂 , 在碱性介质中利 用分子氧的两个未成对电子对形成 HOO-· 、O2 -· 和 HO· 等游离基 , 这些游离基与纸浆中残留的木素 进行游离基反应 , 使木素结构发生变化 , 并使木素大 分子变成小分子 , 从而溶于碱液中 。
臭氧与木素的苯环发生开环反应 , 生成羟基化的 环增加了木素结构的亲液能力 ;甲氧基的氧化裂解生 成邻苯醌 ;或进行臭氧环化加成反应 , 环破生成羧酸 。 臭氧与木素侧链双键的反应 , 其反应后生环氧化物 , 或断裂为两个羰基化合物 。木素侧链的醇羟基 、芳基 或烷基醚等与臭反应可氧化成羰基 , 醛基则氧化为羧 基 。臭氧使木素侧链在 α位置断裂 , 在 α位置引入 醛基 。 由上可见 , 木素臭氧化后 , 羧基 、醛基 、羰基等 水基团增多 , 使木素溶出而被脱除[ 13] 。 3.1.5 木聚 糖酶
2 传统漂白技术
2.1 传 统漂 白技 术 传统纸浆漂白用的漂剂主要为含氯漂剂 :氯气和
次氯酸盐 , 此外还有烧碱 等[ 3] 。 由于 氯气和次氯酸 盐来源丰富 、价格 便宜 , 漂 白效率较高 , 漂白成本较 低 , 一直是纸浆漂白的主要化学品 。传统的漂白漂段 主要分为次氯酸盐的单段漂和常 规的 CEH三段漂 (氯 、碱和次氯酸盐结合的典型三段漂 )。 几十年来 漂白技术不断地发展 , 但 CEH三段漂至今仍然是我 国采用多段漂的主要流程 [ 2] 。 2.2 传 统漂 白的 缺点
使用传统的含氯漂剂进行漂白 , 产生的废水污染 非常严重 , 除了高负荷 的生化需氧量 (BOD)和化学 需量 (COD)外 , 还有大量的难生化降解的有毒有机 氯化物 。 传统漂白废水不能用于洗浆和配蒸煮药液 , 废水不能回用 , 导致制浆用水量极大 。 因此 , 这种严 重污染环境 、资源浪费巨大的传统漂白工艺 (氯气和
纸浆漂白是制浆生产过程中的一道重要工序 , 是 指通过化学品的作用脱除浆中的残余木素或改变木 素结构 , 提高纸浆的白度以及白度稳定性 。传统漂白 剂是氯气和次氯酸盐等含氯漂白剂 , 但自 1980年发 现这类含氯漂白剂的漂白废水中含有强烈致癌性的 有机氯化物之后 , 这类传统的含氯漂白剂的使用受到 严格限制 。 2007年 10月国家发改委发布 《造纸产业 发展政策 》第四章第 22 条指出 “鼓励发展应用 高得 率制浆技术 、生物技术 、中浓技术 、无元素氯或全无氯 漂白技术 ”, 第 23条指出 “禁止新上项目采用元素氯 漂白 (现有企业应逐步淘汰 )”。 近年来 , ECF和 TCF 等新型而环保的漂白技术获得了迅速发展 , 在保证漂 浆质量的同时 , 大大减少漂白废水的污染 , 从而达到 节省资源和保护环境的目的 [ 1] 。 本文概述了纸浆传 统漂白技术的不足 , 现有漂白技术的发展 , 亦指出未 来漂白技术的发展趋势 。
由于氧在氢氧化钠水溶液中的溶解度很低 , 氧在 氧脱木素的反应主要是以气态形式进行 , 氧脱木素必 须通过中浓浆氧混合器将中浓纸浆与碱液 、氧气均匀 混合 。氧以气态为主参与反应 , 需要穿透气液界面再 扩散穿过纸浆纤维表面的液膜 , 渗透进入纤维细胞壁 中与残留在细胞壁上的木素发生化学反应 。 氧的渗 透扩散速率决定了整个氧化反应的速率 , 因此 , 氧脱 木素反应时反应器内必须保证一定的氧气分压力 , 即 “氧压 ”, 在 生产 上氧 脱木 素的 氧压 大多 在 (0.5 ～ 0.7)MPa。
氧脱木素反应历程分为两 个阶段 :一是初始阶 段 , 反应速率进行很快 , 脱除的木素属于易脱除木素 ; 二是后续阶段 , 反应速率较慢 , 脱除木素属于慢脱除 木素 。不同原料种类的纸浆 , 即使是同一种纸浆而由 于其残留木素量的不同 , 氧脱木素工艺条件也有所不 同 , 初始阶段与后续阶段脱木素的具体时间有差别 , 初始阶段脱除木素量也有差别 。 一般而言 , 初始阶段 反应时间为 (10 ～ 20)min, 该阶段脱除木素量约占整 个氧脱木素量的 (55 ～ 75)%[ 10] 。 3.1 .3 过氧 化氢
1纸浆的漂白原理
纸浆中残余的木素大分子含有不同的发色基团 和助色基团 , 这些基团以及基团之间各种可能的联合 共轭构成复杂的发色体系 , 形成宽阔的吸收光带 。 纸 浆漂白就是改变发色基团的化学结构 , 阻止发色基团 之间的共轭 , 消除助色基团或者防止助色基团和发色 基团之间的联合 。目前的纸浆漂白工艺 , 无论是氧化 性漂白剂还是还原性漂白剂 , 都 是以上述理论为 基
二氧化氯是一种强氧化剂 , 其有效氯是氯的 2. 63倍 , 二氧化氯的主要作用是氧化降解木素 , 使苯环 开裂并进一步氧化降解成各类羧酸产物 , 因此形成的 氯化芳香化合物少 , 同时可阻止并避免与纤维素发生 氧化而降低纤维强度 , 是一种优良的纸浆漂白剂 。
二氧化氯在常温下是气体 , 不稳定 , 易分解爆炸 , 不便贮存 , 只能是现场生产使用 , 二氧化氯现场生产 发生器的研发与制备就成为推广使用 二氧化氯 漂白 的瓶颈 。目前 , 国内用于纸浆漂白的二氧化氯制 备 系统大部 分依赖 于 国外 进 口 , 投 资 大 、周 期 长 、 服 务慢 、维 护费 用 高 。 为 此 , 国 内 化 学 化 工 以 及 制浆造纸领域内的专家做出了许多努力 , 成功研 制 开发了 BSC型 二氧 化氯 制备 系统 , 目 前在 工 厂 得到了广泛应用 。除了稳定型二氧化氯溶液外 , 还有稳定型二氧化氯固体产品 。它主要是为了贮 存 和使用方 便 , 采 用 “稳 定二 氧 化 氯溶 液 ”和 “亚 氯 酸钠 ”为主 要原料 制 作能 在一 定条 件 下释 放 或 产 生二 氧 化 氯 的 固 体 产 品[ 5 -8] , 主 要 的 类 型 分 为 [ 9] :凝胶型 固 体二 氧 化 氯 、吸附 (收 )型 固 体 二 氧化氯和反应型固体二氧化氯 。
过氧化氢 (H2 O2 )是一弱酸性的无色透明液体 ,
极不稳定 , 遇热 、光 、粗糙表面 、重金属及其它杂质会 引起分解 , 不易贮存 , 而在酸性条件下比较稳定 。过 氧化氢具有较强的氧化能力 , 腐蚀性很强 [ 11] 。在全 无氯漂白 (TCF)和无元素氯漂白 (ECF)工艺中 , 过氧 化氢是关键的化学药品 。 过氧化氢可以改变木素结 构中的发色基团 , 因此大部分被用于机械浆或半化学 机械浆的保留木素式的漂白工艺中 。
臭氧具有强氧化性 , 能与烯烃的双键结合 , 与芳 香族的苯酚 、木素等作用 , 能与杂环式化合物 、蛋白质 等反应 , 并具有脱色 、脱臭 、除去铁 、锰和氰化物的效 果 。臭氧很容易分解 , 特别是受到酸碱度和某些金属 离子的影响 , 更易促进其分解 。 在酸性介质中比较稳 定 , 在碱性介质中分解加快 。