Ξ硅烷化聚氨酯及其密封胶的制备和性能研究史小萌1,戴海林2,马启元2(11清华大学化工系高分子所,北京100084;21北京胶粘密封材料有限公司,北京100041) 摘 要:合成了不同结构的硅烷化聚氨酯预聚物(Silylated Polyurethane ,SPU ),其中封端剂OLJ -3(仲胺类活性硅烷)封端的硅烷化聚氨酯的性能优于其他的封端剂封端的硅烷化聚氨酯;不同的NCO/OH 的反应配比和不同分子质量的聚醚可以合成出不同分子质量和粘度的硅烷化聚氨酯;分子质量高,则硅烷化聚氨酯的断裂伸长率高,模量和强度低,反之,分子质量低,则硅烷化聚氨酯的断裂伸长率低,而模量和强度高。
关键词:硅烷改性聚氨酯;聚氨酯;封端剂;密封胶中图分类号:TQ32318 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2003)01-0010-041 前 言硅烷化聚氨酯(SPU )密封胶是一种以硅烷化聚氨酯为基础聚合物制得的新型的密封胶。
硅烷化聚氨酯通常采用两步合成的方法,分为聚氨酯预聚体的合成和硅烷封端的聚氨酯的合成2个步骤[1]:a.聚醚与一定量的TDI 或IPDI 等二异氰酸酯反应,得到聚氨酯,NCO/OH 比率控制在一定值,使制得的预聚体具有高柔韧性,通过选择NCO/OH 物质的量比>1可以制得NCO 封端的聚氨酯预聚体。
b.加入功能性的有机硅烷进行封端反应,一般对于NCO 封端的聚氨酯预聚体,可加入氢活泼性的有机功能硅烷,使聚氨酯预聚体端基接上可水解性硅烷。
硅烷化的聚氨酯含有可水解性官能团的硅烷封端,制成密封胶的基料,基料可在一定的相对湿度下通过水气的作用,进行交联,达到固化的目的。
反应过程如下: 硅烷化聚氨酯可成功地配制成低、中、高模量的密封剂,具有良好的力学性能和粘接性能[2,3]。
美国有专利报道[4]将功能性的有机硅烷用作聚氨酯的封端剂,其硅烷化的聚氨酯是低封端率的(10%以下)。
美国的Crompton 公司和Witco 公司也相继开发了硅烷化聚氨酯密封胶,不过,他们制备硅烷化预聚体都是封端率100%的[5]。
我国硅烷化聚氨酯的研究还较少。
本工作主要研究了不同结构的硅烷化聚氨酯的本体性能及其密封胶的性能。
2 实验部分211 主要原料聚醚多元醇(2官能),天津石化三厂;甲苯二异氰酸酯(TDI ),德国Bayer ;辛酸亚锡,沧州精细化工厂;各种带活泼H 的硅烷封端剂,自制;重质碳酸钙,浙江湖州特种碳酸钙厂;气相二氧化硅,德国WAC KER 公司;氧化钙,淄博活性碳酸钙厂;邻苯二甲酸二辛酯,北京化工二厂。
212 实验仪器三口烧瓶,搅拌电机,冷凝管,电热套,抽真空设备,硬度计,电子拉伸机,行星搅拌混合器。
213 硅烷化聚氨酯的合成硅烷化聚氨酯的合成分成2步:a.向三口烧瓶中加入聚醚多元醇、TDI 和催化剂,用电热套加热。
控制在80～90℃左右,反应过程始终要抽真空保护。
反应时间为3h 左右。
b.三口烧瓶中加入PU 预聚物、硅烷封端剂,・01・Ξ收稿日期:2002-09-26作者简介:史小萌(1978—),女,在读硕士研究生,主要从事环氧树脂增韧、硅烷化聚氨酯密封胶及遇水膨胀聚氨酯密封胶方面的研究工作。
热固性树脂Thermosetting R esin 第18卷第1期Vol.18No.1 2003年1月Jan.2003然后用电热套恒温加热,并进行搅拌。
控制在70℃左右,反应过程始终要抽真空保护。
反应时间为3～4h。
214 分析测试21411 预聚体NCO的质量分数的测定二正丁胺溶液反滴定法测试[6]。
21412 密封胶的制备在制胶前,必须把所有填料在120℃烘干6～8h。
制胶时,将填料、预聚体、增塑剂、触变剂和催化剂加入行星双轴搅拌机,混合分散。
最后,将混合物装入高密度聚乙烯塑料管中保存备用。
21413 机械性能的测试首先把预聚物或密封胶制成厚度为118～212 mm的薄膜,在标准固化条件下:温度(23±2)℃, RH(50±5)%固化7d,然后用G B/T528标准A 型切刀切出标准哑铃型试样。
按G B/T528用电子拉伸机测试预聚物拉伸强度、断裂伸长率、100%模量。
用邵氏橡胶硬度计测试邵氏硬度。
3 结果与讨论311 不同硅烷封端剂封端的硅烷化聚氨酯预聚体的性能不同的封端剂封端后的硅烷化聚氨酯的性能会有所不同,首先应该对硅烷化聚氨酯用的封端剂进行初步的筛选。
通过将不同的封端剂对同一种聚氨酯进行封端,合成出不同的硅烷化聚氨酯,比较它们的粘度和表干时间,从而对封端剂进行初步的筛选。
这里用的1#PU聚氨酯(NCO/OH物质的量比=211),其ω(NCO)=1167%,η=30Pa・s。
不同封端剂封端制备的硅烷化聚氨酯(SPU)的性能如表1。
表1 不同硅烷封端剂对同一种PU预聚体封端制得的SPU物理化学性能不同封端剂ω(NCO)/%封端前粘度/Pa・s封端后粘度/Pa・s表干时间/hOLJ-103035070OLJ-20112308072OLJ-30301005 对于3种封端剂来讲,封端后的硅烷化聚氨酯预聚体比原来的聚氨酯预聚体的粘度都要大很多。
OLJ-1伯胺类活性硅烷封端的SPU粘度增长很大且表干时间很长,固化活性低;OLJ-2(带一个活泼H的硅烷)也是固化活性低,相同的反应时间后预聚体中仍残存少量的NCO,且固化过程中有臭味产生;相对来讲OLJ-3(淡黄色透明液体)固化活性合适且封端后增粘不是很剧烈。
所以OLJ-3作为制备硅烷化聚氨酯的硅烷封端剂比较合适。
312 不同n(NCO)/n(OH)的聚氨酯制得的硅烷化聚氨酯预聚体性能的变化通过变化不同的n(NCO)/n(OH),可以制备出不同粘度的PU预聚物,再用OLJ-3封端后,可以制备不同的分子质量,即不同粘度的硅烷化聚氨酯预聚体,其不同n(NCO)/n(OH)的硅烷化聚氨酯的粘度变化见表2,机械性能变化见表3。
表2 不同n(NCO)/n(OH)的硅烷化聚氨酯预聚体的粘度预聚物n(NCO)/n(OH)η/Pa・s11168200211739531180834210050 从表2的数据可以看出,随着n(NCO)/n (OH)的减小,硅烷化聚氨酯预聚体的粘度随之增大,即分子质量随之增大。
表3 不同n(NCO)/n(OH)的硅烷化聚氨酯预聚体的机械性能预聚物n(NCO)/n(OH)拉伸强度σ/MPa断裂伸长率ε/%100%模量/MPa邵氏硬度A 111680151310011920211730155299012324311800168183014231421000162106014534 从表3的数据可以看出,随着n(NCO)/n (OH)的减小,硅烷化聚氨酯的断裂伸长率随之增加,而拉伸强度、模量和硬度都随之减小,如图1所示。
所以,通过调整n(NCO)/n(OH)的比值,可以获得模量、伸长率和柔性不同的硅烷化聚氨酯。
理论上,n(NCO)/n(OH)可以在1～2之间。
但实际上,当n(NCO)/n(OH)小于116时,粘度就已经非常大了,达到650Pa・s,没有大的实用价值。
所以,n(NCO)/n(OH)在1168～118之间为宜。
313 不同分子质量聚醚制备的硅烷化聚氨酯预聚体本体性能的变化不同分子质量的聚醚可以合成不同分子质量和・11・ 第1期史小萌等:硅烷化聚氨酯及其密封胶的制备和性能研究粘度的硅烷化聚氨酯预聚体,在n (NCO )/n (OH )为1173不变的情况下,变化聚醚的分子质量可以制备不同分子质量和粘度的硅烷化聚氨酯预聚体,见表4。
从表4的数据可以看出来,随着聚醚分子质量的提高,合成出的硅烷化聚氨酯预聚体的粘度和分子质量也逐渐增加,封端前聚氨酯NCO 的含量减少,即封端后硅烷化聚氨酯固化的活性的有机烷氧基数量同时减少,所以交联度下降,伸长率随之增加,拉伸强度、模量和硬度则随之减小,如图2。
图1 模量和断裂伸长率随n (NCO )/n (OH )的变化规律表4 不同分子质量聚醚制备的硅烷化聚氨酯的本体性能编 号聚醚分子质量PU 的ω(NCO )/%η/Pa ・s拉伸强度σ/MPa断裂伸长率ε/%100%模量/MPa邵氏硬度A预聚物5200011511100193306014134预聚物6400001882100145338011614预聚物7800001503400138121001032图2 不同分子质量聚醚合成的硅烷化聚氨酯的模量和断裂伸长率的变化 所以,用不同分子质量的聚醚制得的硅烷化聚氨酯具有不同的模量、伸长率和柔性。
不过由分子质量为8000的聚醚合成的硅烷化聚氨酯预聚体固化后模量偏小,拉伸强度较小,表面始终发粘,不利使用。
分子质量为4000的聚醚合成硅烷化聚氨酯预聚体性能比较合适。
314 用不同的硅烷化聚氨酯预聚体制备的密封胶由于制备密封胶时,需要引入很多填料、增塑剂等其他的变化因素,对实验结果有更加复杂的影响,所以这里制备密封胶采用一个典型的固定配方,即填料、增塑剂等配比一定的情况下,变化预聚体,以看其对密封胶的影响。
这里制胶采用的硅烷化聚氨酯预聚体都是OLJ -3完全封端的预聚体。
31411 不同n (NCO )/n (OH )聚氨酯制得的硅烷化预聚体制备成密封胶的性能由不同的n (NCO )/n (OH )聚氨酯制得的硅烷化聚氨酯预聚体的粘度和柔性不同,所以以其为基胶制备的密封胶的性能也会随着n (NCO )/n (OH )变化而不同。
以表3中硅烷化聚氨酯预聚体1,2,3,4分别制备密封胶,其性能数据如表5。
表5 不同n (NCO )/n (OH )的硅烷化聚氨酯预聚体制备的密封胶的性能编 号指干时间/h拉伸强度σ/MPa断裂伸长率ε/%100%模量/MPa60%模量/MPa邵氏硬度ASPUR -131511823890161014042SPUR -221011893540166014544SPUR -311511712600178015648SPUR -4110112564>1125112258 从表5可以看出,不同n (NCO )/n (OH )的硅烷化聚氨酯预聚体可以制备不同模量和柔性的密封胶。
随着预聚体的n (NCO )/n (OH )减小,粘度增大,制备的密封胶的断裂伸长率逐渐增加,而模量和硬度递减,强度也会随之变大。
31412 不同分子质量聚醚合成的硅烷化预聚体制备成密封胶的性能由不同分子质量的聚醚合成的硅烷化预聚体的分子质量和性能不同,所以以不同分子质量的聚醚制备的硅烷化预聚体为基胶制备的密封胶的机械性・21・热固性树脂第18卷 能也会有所不同,以表4中的3种硅烷化预聚体5,6,7为基胶制备密封胶,机械性能数据如表6。
表6 不同分子质量聚醚合成的不同硅烷化预聚体制备成密封胶的性能编 号指干时间/h拉伸强度σ/MPa断裂伸长率ε/%100%模量/MPa邵氏硬度ASPUR -20001152127335018850SPUR -4000215117936001739SPUR -80005100198101401086 从表6可以看出,不同分子质量聚醚合成的硅烷化聚氨酯可以制备性能和柔性不同的密封胶。