氧化锆陶瓷
摘要：本文介绍了氧化锆的基本性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。
关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用
材料所处的环境极为复杂，材料损坏引起事故的危险性不断增加，研究与开发对损坏能自行诊断并具有自修复能力的材料是十分重要而急迫的任务，氧化锆就是具有这种功能的智能材料！
一、名称：氧化锆陶瓷，ZrO2陶瓷，Zirconia Ceramic
二、种类及特点
纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。
世界上已探明的锆资源约为1900万吨，氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。
在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜氧化锆（m-ZrO2）、四方氧化锆（t-ZrO2）和立方氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化：
单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）<950℃ 5.65g/cc
四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）1200-2370℃ 6.10g/cc
立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2）>2370℃ 6.27g/cc
三、增韧原理
氧化锆增韧的方法,主要是利用氧化锆的相变才能达到的!. 部分稳定ZrO2陶瓷在烧结冷却过程中，ｔ－ZrO2晶粒会自发相变成m－ZrO2，引起体积膨胀，在基体中产生微裂纹，相变诱导的微裂纹会使主裂纹扩展时分叉或改变方向而吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而使断裂韧性提高。
这种机理称微裂纹增韧。
主要增韧方法有：应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、残余应力增韧、表面增韧以及复合增韧等。
其中t-ZrO2转化为m-ZrO2相变具有马氏体相变的特征，并且相变伴随有3%～5%的体积膨胀。
不加稳定剂的ZrO2陶瓷在烧结温度冷却的过程中，就会由于发生相变而严重开裂。
解决的办法是添加离子半径比Zr小的Ca、Mg、Y等金属的氧化物。
材料中的t-ZrO2晶粒在烧成后冷却至室温的过程中仍保持四方相形态，当材料受到外应力的作用时，受应力诱导发生相变，由t相转变为m相。
由于ZrO2晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展，从而提高了材料的强度和韧性。
相转变发生之处的材料组成一般不均匀，因结晶结构的变化，导热和导电率等性能随之而变，这种变化就是材料受到外应力的信号，从而实现了材料的自诊断。
对氧化锆材料压裂而产生裂纹，在300℃热处理50h后，因为t相转变为m 相过程中产生的体积膨胀补偿了裂纹空隙，可以再弥合，实现了材料的自修复。
四、氧化锆粉体的制备
ZrO2超细粉体的制备技术
锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间
产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。
用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。
研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：
4.1 共沉淀法
化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。
4.2 水热法
另一种较常见的方法是水热法：在高压釜内，锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y(NO3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温(>200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体，其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(OH)4、Y(OH)3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。
优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。
缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。
4.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是被广泛采用的制备超细粉体的方法。
它是借助于胶体分散体系的制粉方法，形成几十纳米以下的Zr(OH)4胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的凝胶，最后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。
另外还有：水热合成法、微乳液法（反胶束法）、水解沉淀法
五、氧化锆陶瓷的成型
5.1注浆成型
注浆成型的成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程，物理脱水通过多孔的石膏模的毛细作用排除浆料中的水分，化学凝聚过程是因为在石膏模表面CaSO4 的溶解生成的Ca2+提高了浆料中的离子强度，造成浆料的絮凝。
在物理脱水和化学凝聚的作用下，陶瓷粉体颗粒在石膏模壁上沉积成型。
注浆成型适合制备形状复杂的大型陶瓷部件，但坯体质量，包括外形、密度、强度等都较差，工人劳动强度大且不适合自动化作业。
5.2热压铸成型
热压铸成型是在较高温度下（60~100℃）使陶瓷粉体与粘结剂（石蜡）混合，获得热压铸用的料浆，浆料在压缩空气的作用下注入金属模具，保压冷却，脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯，素坯再经高温烧结成瓷。
热压铸成型的生坯尺寸精确，内部结构均匀，模具磨损较小，生产效率高，适合各种原料。
蜡浆和模具的温度需严格控制，否则会引起欠注或变形，因此不适合用来制造大型部件，同时两步烧成工艺较为复杂，能耗较高。
5.3流延成型
流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合，得到可以流动的粘稠浆料，把浆料加入流延机的料斗，用刮刀控制厚度，经加料
嘴向传送带流出，烘干后得到膜坯。
此工艺适合制备薄膜材料，为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物，要求严格控制工艺参数，否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离等缺陷。
所用的有机物有毒性，会产生环境污染，应尽可能采用无毒或少毒体系，减少环境污染。
另外的成型方法还有：干压成型、凝胶注模成型、直接凝固注模成型、注射成型、胶态注射成型、等静压成型等
陶瓷的注射成型与胶态成型存在着巨大的差别，最主要区别在于前者属于塑性成型的范畴，后者属于浆料成型即浆料没有可塑性，是瘠性料。
胶态成型由于浆料没有塑性，无法采用传统的陶瓷注射成型的思路。
六、氧化铬陶瓷的烧结
氧化锆陶瓷可采用的烧结方法通常有: (1)无压烧结，(2)热压烧结和反应热压烧结，(3)热等静压烧结(HIP)，(4)微波烧结，(5)超高压烧结，(6)放电等离子体烧结(SPS)，(7)原位加压成型烧结等。
七、氧化锆陶瓷的应用
在结构陶瓷方面，由于氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。
主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。
在功能陶瓷方面，其优异的耐高温性能作为感应加热管、耐火材料、发热元件使用。
氧化锆陶瓷具有敏感的电性能参数，主要应用于氧传感器、固体氧化物燃料电池(SolidO xideFu elCe ll,SO FC)和高温发热体等领域。
Zr02具有较高的折射率(N-21^22)，在超细的氧化锆粉末中添加一定的着色元素(V205, Mo03, Fe203等)，可将它制成多彩的半透明多晶Zr02材料，像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩的光芒。
另外，氧化锆在热障涂层、催化剂载体、医疗、保健、耐火材料、纺织等领域正得到广泛应用。
参考文献
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