实验11 水的硬度的测定
一．实验目的
1. 了解水硬度的概念、测定原理及方法
2.掌握滴定的基本操作及相关仪器的使用方法
二．背景知识及实验原理
1. 背景知识
水的硬度是指水中Ca2+、Mg2+浓度的总量，是水质的重要指标之一。
如果水中Fe2+、Fe3+、Sr2+、Mn2+、Al3+等离子含量较高时，也应计入硬度含量中；但它们在天然水中一般含量较低，而且用络合滴定法测定硬度，可不考虑它们对硬度的贡献。
有时把含有硬度的水称为硬水（硬度＞8度），含有少量或完全不含硬度的水称为软水（硬度＜8度）。
水的硬度于健康少有危害。
一般硬水可以饮用，并且由于Ca(HCO3)2的存在而有一种蒸馏水所没有的、醇厚的新鲜味道；但是长期饮用硬度过低的水，会使骨骼发育受影响；饮用硬度过高的水，有时会引起胃肠不适。
通常高硬度的水，不宜用于洗涤，因为肥皂中的可溶性脂肪酸遇Ca2+、Mg2+等离子，即生成不溶性沉淀，不仅造成浪费，而且污染衣物。
近年来，由于合成洗涤剂的广泛应用，水的硬度的影响已大大减小了。
但是，含有硬度的水会使烧水水壶结垢，带来不便。
尤其在化工生产中，在蒸汽动力工业、运输业、纺织洗染等部门，对硬度都有一定的要求，高压锅炉用水对硬度要求更为严格。
因为蒸汽锅炉若长期使用硬水，锅炉内壁会结有坚实的锅垢，而锅垢传热不良，不仅造成燃料浪费，而且易引起锅炉爆炸。
因此，为了保证锅炉安全运行和工业产品质量，对锅炉用水和一些工业用水，必须软化处理之后，才能应用。
去除硬度离子的软化处理，是水处理尤其工业用水处理的重要内容。
通常对生活用水要求总硬度不得超过L，低压锅炉用水不超过L；高压锅炉用水不超过L。
硬度的单位有不同表示方法，分述如下：① mmol/L：是现在硬度的通用单位。
② mg/L （以CaCO3计），因为1molCaCO3的量为100.1g，所以1mmol/L=LCaCO3。
③德国硬度（简称度，单位°DH）：国内外应用较多的硬度单位。
1德国硬度相对于水中10mg(CaO)所引起的硬度，即1度；1度=10mg/L（以CaO计）；1mmol/L（CaO）=÷10=°DH
2. 实验原理
本实验采用配位滴定法进行测定。
配位滴定法是利用配合物反应进行滴定分析的容量分
析方法。
最常用的配合剂是乙二胺四乙酸二钠盐，简称EDTA，通常用Na2H2Y来表示。
EDTA 可以与多种金属离子形成1:1的螯合物。
测定水的硬度时，EDTA与钙、镁的反应为：
Ca2++ H2Y2-=[ CaY]2- +2H+
Mg2++ H2Y2-=[ MgY]2- +2H+
EDTA与Ca2+、Mg2+反应达到终点时溶液无明显颜色变化，需要另加入指示剂。
在配合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，成为金属离子指示剂。
本实验选择铬黑T作指示剂。
通常以NaH2In表示，在~的溶液中，以HIn2-的形式存在，成呈蓝色。
在含有Ca2+、Mg2+的水中加入铬黑T指示剂，与Ca2+、Mg2+配合，具体反应为：
Ca2++ HIn2- （蓝色）= [ CaIn]-（酒红色）+H+
Mg2++ HIn2- （蓝色）= [ MgIn]-（酒红色）+H+
用EDTA滴定时，EDTA首先与游离的Ca2+、Mg2+离子反应，接近终点时，由于[ CaIn]-、[ MgIn]-配离子没有[ CaY]2-、[ MgY]2-配离子稳定，EDTA会将Ca2+、Mg2+离子从指示剂配离子中夺取出来，即
[ CaIn]-（酒红色）+ H2Y2- = [ CaY]2- + HIn2-（亮蓝色）+H+
[Mg In]-（酒红色）+ H2Y2- = [MgY]2- + HIn2-（亮蓝色）+H+
当溶液由酒红色变为亮蓝色时，表示达到滴定终点。
由于反应进行时生成H+，使溶液酸度增大，影响配合物稳定，也影响终点的观察，因此需要加入缓冲溶液，保持溶液酸度在pH=10左右。
在pH=10的（NH3·H2O-NH4Cl）缓冲溶液中，铬黑T与水中Ca2+、Mg2+形成紫红色络合物，然后用EDTA标准溶液滴定至终点时，置换出铬黑T使溶液呈现亮蓝色，即为终点。
根据EDTA标准溶液的浓度和用量便可求出水样中的总硬度。
三．实验仪器及药品
1. 酸式滴定管(25mL)，移液管（100mL2支），锥形瓶（250mL3个）
2. 10mmol/LEDTA标准溶液：称取钠盐（Na2-EDTA·2H2O），溶于水后倾入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
3. 铬黑T指示剂：称取0.5g铬黑T与100g氯化钠NaCl充分研细混匀，盛放在棕色瓶中，塞紧。
4. 缓冲溶液（pH 10）
Mg-EDTA 盐全部溶液：称取0.78g 硫酸镁（MgSO 4·7H 2O ）和二纳（Na 2-EDTA·2H 2O ）溶于50mL 水中，加2mL 配好的氯化铵的氨水溶液和0.2g 左右铬黑T 指示剂干粉。
此时溶液应显紫红色（如果出现蓝色，应再加少量硫酸镁使变为紫红色。
称取溶于143mL 浓氨水中，加Mg-EDTA 盐全部溶液，用水稀释至250mL 。
5. 10mmol/L 钙标准溶液：准确称取0.500g 分析纯碳酸钙CaCO 3（预先在105~110℃下干燥2h ）放入500mL 烧杯中，用少量水润湿。
逐滴加入4mol/L 盐酸至碳酸钙完全溶解。
加100mL 水，煮沸数分钟（除去CO 2），冷至室温。
加入数滴甲基红指示液（0.1g 溶于100mL60%乙醇中），逐滴加入3mol/L 氨水直至变为橙色，转移至500mL 容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。
此溶液==钙。
6. 酸性铬蓝K 与萘酚绿B （m/m=1:(2~）混合指示剂（KB 指示剂）：将KB 与NaCl 按1:50比例混合研细混匀。
7. 三乙醇胺（20%），Na 2S 溶液（2%），4mol/LHCl 溶液，10%盐酸羟胺溶液（现用现配）
8. 2mol/LNaOH 溶液：将8gNaOH 溶于100mL 新煮沸放冷的水中，盛放在聚乙烯瓶中。
四．实验内容与操作
1. EDTA 的标定
分别吸取3份L 钙标准溶液于250mL 锥形瓶中，加入20mLpH ?10的缓冲溶液和指示剂，用EDTA 溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点，纪录用量。
按下式计算EDTA 溶液的量浓度（mmol/L ）。
V
V C C EDTA 11= 式中 C EDTA —EDTA 标准溶液的浓度（mmol/L ）；
V —消耗EDTA 溶液的体积（mL ）；
C 1—钙标准溶液的浓度（mmol/L ）
V 1—钙标准溶液的体积（mL ）
2. 水样的测定
（1）吸取100mL 自来水水样3份，分别放入250mL 锥形瓶中
（2）加入5mL 缓冲溶液
（3）加入 0.2g （约1小勺）铬黑T 指示剂，溶液呈明显的紫红色
（4）立即用标定好的EDTA 标准溶液滴定至亮蓝色，即为终点（滴定时充分摇动，使反应完全），纪录用量（V EDTA ）。
五．结果与讨论或数据处理
总硬度（mmol/L ）=0
V V C EDTA EDTA 总硬度（CaCO 3计，mg/L ）=
1.1000 V V C EDTA EDTA 式中 C EDTA —EDTA 标准溶液的浓度（mmol/L ）；
V EDTA —消耗EDTA 溶液的体积（mL ）；
V 0水样的体积（mL ）
—碳酸钙的摩尔质量（CaCO 3，g/mol ）
六．注意事项
1. 指示剂的用量不要过大，否则溶液发黑无法辨别终点。
2. 滴定接近终点时改为慢滴，并用少量蒸馏水冲洗锥形瓶壁，溶液变蓝立刻停止滴定。
3. 水样的体积要精确
七．思考题
1. 测定水的硬度时，缓冲溶液的作用是什么？对硬度测定有无影响？
2. 铬黑T 指示剂有时制成粉末状态使用，为什么？。