6.4
基于索烃和轮烷的机器
6.4.1 概述 6.4.2 索烃的运动
6.4.3 轮烷的线性运动
6.4.1 概述
索烃是包含两个或多个连锁大环成分的一类超分子。 大环之间不是依靠共价键来相互连接的，而是依靠机 械键扣在一起以防止它们的脱落。图16.1是索烃合成 的简单路线。
轮烷是由一个大环和一个哑铃装的组件构成的超分子 体，大环体围绕在哑铃状的线状部分，并且有两个塞 子限制住它，所以，两个部件虽然没有共价键的连接 但不能解离。图15.4是轮烷运功的简单模型。
6.２.6
荧光分子传感器
超分子光化学荧光分子传感器在各 种离子检测技术中具有突出的优点：


方法简便 灵敏度高 选择性高 响应时间快 可现场测定（荧光成像技术） 利用光纤可远距离检测
6.２.6
荧光分子传感器
分子传感器的概念如图8.11所示。底物（客体，被 分析物）一定要被吸引到传感器的受体部分。这 是一个简单的分子识别。受体可以是任何体系， 如冠醚、穴醚等。
自然界中复杂的光生物过程诸如：光合作用、视觉机 理，这些自然界精巧的光化学反应和光功能都是在天 然的超分子体系内进行的，但我们对它们的结构，有 序排列、热力学和动力学等方面的奥秘了解的甚少

近年来受到广泛重视的分子电子学研究的兴起以及光 电子功能材料的出现，不仅要求从机理上对存在的种 种问题给以阐明，而且还要获得具体可用的实际材料 要求科学家们设计、制造出人工体系模拟上述过 程，研究其作用机理，以满足人类不断增长的多种需 要，而超分子光化学分子器件的研究提供了一个良好 的模型体系
星状/树枝状分子导线
如图6是一个星形光化学 分子导线超分子 ，在光 作用下树枝末端光敏分 子产生电子，电子从四 周传递到联二吡啶中心 (电子受体)，从而使末端 原有的荧光消失。该超 分子可作为光敏化天线。
6.3
.2 分子开关
基本概念：
开关是电子线路中的基本控制单元。 分子开关是 一种具有双稳态的量子化体系,当外界条件(光、 电、热、磁等)发生变化时,分子可以在两种状态 之间进行转换,这两种状态由于电阻的高低不同而 对应于电路的通或断,从而构成开关。 由于分子的导电性很大程度上决定于其π轨道的重 叠程度,因此,任何能够改变分子共轭程度的外界刺 激都可能改变分子的导电性,从而构成开关。

超分子光化学与分子器件的关系
受 体
识别
络合或分子间键
超分子
催化
传递
多分 子有 序集 合体
底 物
实现特性 功能
化学调控
光化学调控 电化学调控 分子器件
6.２超分子光化学
6.２.１
光化学基础
超分子化学：研究超出于分子实体之外的化学，主
要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起 来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行 为的科学
联吡啶类化合物
在超分子光化学里，双齿螯合2，2’-联吡啶（bpy） （8.1）是一种最常用的配体，该同系物包括三吡啶 （tpy）（8.3）至六吡啶（7.83）以及更高的。
作为扩展的π体系的分子，bpy、tpy和1，10-邻二氮 杂菲（phen）（8.2）都能吸收光，产生π- π*跃迁。 因此，它们作为光吸收器能敏化配位的金属离子。
在真实的电子器件里，需要有一定程度的冗余以防破 损，因而，制备出了三重导线（8.31），它代表三股 组成的分子索（three-stranded molecular cable）。
8.31
Lehn等人也为他们的导线 开发了分子绝缘外壳，通 过以类似准轮烷的方式把 纤细的caroviologen “穿线 过”环糊精的空腔（
引言
分子器件与传统化学的不同之处：
传统化学的目标是分子构造。如果你能构造分子，那 么你就能构造新的物质和材料。机器或器件是一个功 能实体，有别于化学物质，它的作用在于它能做什么， 而不是它是什么。近年来，在电子工业界已生产出微 型机器（微米尺度的组分组成的器件）。与它们的巨 大的祖先相比，它们的效率要大得多，且能承担的任 务更加精细。再进一步的目标是纳米机器—独立分子 大小的机器，它可能会更快更精细。
超分子光化学：研究超分子物种与光作用而产生的
光物理、光化学以及光生物特性和行为的科学
6.２.１
光化学基础
用电磁辐射照射一个分子发色团，当其能量对应于促使电子达到某个激发态所需 的能量时，分子吸收能量导致一个电子从基态跃迁到较高能量轨道，产生一个高 能电子和一个正电性“空穴”（图８.２）。
6.２.１
光化学基础
光激发的结果可以分为三大类：（1）被吸收的能 量以光的形式再次发射（荧光或磷光）；（2）激 发态的化学反应（二次电荷分离、异构化、离解 等）；（3)溶剂对激发态的非辐射振动猝灭。 常用的发色团是过渡金属络合物，它们既可以作 为超分子器件的光吸收（敏化）部分，也可以作 为传感和信号部分。
6.２.2
基于电子转移的光控开关体系
M++CN-
如图5所示的超分子化合物在光作用下会脱去CN-，同时结构 发生变化，从而带动两个配合体，使两者之间距离增大并释 放金属离子；另外，由于热和光化学过程的可逆性，可以使 得夹型化合物又夹住金属离子，从而实现光开关功能。
互变异构开关体系
偶氮苯是一种常用的开关 元件，依据图解8.7所示的 反应，它在光和热两种条 件下会发生顺/反异构化。 偶氮苯的可逆转化功能性 已经与大量种类的分子主 体结合起来，如偶氮冠、 偶氮穴醚等。偶氮冠 （8.45）对碱金属离子呈 现出可转换的“开-关”络 合，反式异构体“关”状 态不呈现任何络合能力； 而顺式的“开”状态则呈 现相应的络合能力。
eQ
hν
eC Q.P C.+
P
光能/化学能转换分子器件
Pierre G Potvin，Phuong Uyen Luyen等报导了 Ru(bpy)32+、联二吡啶二甲 基胺盐、还原剂三异醇胺 体系在光作用下发生氧化 还原反应。如图3所示， 超分子吸收太阳能产生电 子，同时电子转移到储存 电子分子MV+ 中，在那里 发生氧化还原反应过 程．即实现了光能／化学 能转换，使Ru2+变成Ru3+ 同时还原剂减少。
跨越磷脂囊泡的分子传导
利用线性二相色性法技术发 现，caroviologen分子导线 能横跨与其长度相当的二己 基癸基磷酸酯的层状模型膜。 Lehn研究组研究了图8.29， 8.30跨越磷脂囊泡的分子传 导实验，发现8.29并不能增 加跨膜电导，但当使用少量 两性离子8.30时，在给体和 受体之间观察到传导率增加 了4-8倍
通过氧化- 还原反应改变分子的共轭状态从而获得开关效应 (图 中Me2 为甲基分子, terpy为三吡啶)
1，2-二噻吩基乙烯开关体系
分子器件的一个优良元 件是1，2-二噻吩基乙 烯体系。它的核心开关 元素是二噻吩基乙烯单 元随着入射光波长的改 变在两个稳态间的转换 （图解8.4）开关转化 是高度可逆的，仅通过 紫外光（约300nm）和 可见光（约600nm）的 交替照射即可实现
6.２.5
非共价键连的体系
在大部分体系中，偶联的光激发和电子转移（ eT）或 能量传递（ET）过程发生通过共价键或具有一定共 价性的配位作用链接在一起的体系中。如果通过非共 价键相互作用也可以形成一个eT或ET过程的有效通 道，则这样设计出来的体系就是可行的。
（8.13）和（8.14）就是两个基于卟啉的体系，通过验证这 两个体系的光电转移效率分别是8.1×109s-1和4.3×109s-1， 说明（8.13）羧酸的两个氢键比（8.14）里的共价键框架更 能有效的转移激发态电子。
6.3
分子电子器件
.1 分子导线
6.3 6.3
.2 分子开关
6.3
.1 分子导线
分子导线的基本性质在于它应该连接到两个组分 上（通常一个是电子受体，一个是电子给体）， 并在它们二者之间传导电子信号或脉冲。在分子 尺度上它等于一个单电子。 分子导线必须满足下列条件：①导电；②有一个确
定的长度；③含有能够连接到系统单元的连接点；④ 允许在其端点进行氧化还原反应；⑤与周围绝缘以阻 止电子的任意传输。
6.２.4
光能转换分子器件
超分子光化学分子天线或导线：具有光电
转换或光致电子转移功能的分子器件
其主要是通过电子给体－光敏剂－电子受
体三元或多元体系超分子在光的作用下发生 电荷分离来实现
这也是光合作用机理中最基本的过程．
光能/电能转换分子器件
从绿色植物光合作用研究知道，光合作用中最基本的过 程可概括为：醌-卟啉-胡萝卜素（Q-P-C）三组分作用体 系，其中卟啉为敏化剂和电子给体，醌为电子受体，胡 萝卜素为补充电子的化合物。图1表示三者在光的作用下 发生电荷分离的原理。
荧光分子传感器
A.P.de Silva制备的“冠醚蒽”体系是组合荧光传感 体系中一个典型的例子。 它由一个基于蒽的套索醚 （8.18）组成。氮杂[18] 冠-6部分扮演受体的角色， 对碱金属离子中的钾离子 具有选择性。信号传输单 元是蒽分支。当络合K+后， 蒽的荧光可以检测出来。 这种传感器被称为PET(光 致电子转移）传感器。
6.4.2 索烃的运动
化学驱动的运动 电化学驱动的运动 光化学驱动的运动
化学驱动的运动
化合物[10· Cu]+(图16.12)与两个相同的大环成分相连，这两个 大环含有一个邻二氮杂菲单元，和一个由对亚苯基环连接的 聚醚链。两个菲咯啉配体环抱一个中心Cu(Ⅰ)离子，而两个 聚醚链则互相分开。当去金属化发生后，体系发生构象的转 变，涉及两个大环的相互环抱绕转（图16.12）。10可以通过 [10· Cu]+溶液与KCN反应得到。添加[Cu(CH3CN)4]BF4之后， 就会发生重排，两个大环组分相互绕转重新产生[10· Cu]+。