注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)。
二、态函数内能
力学：做功可改变系统的机械能。 这里的关注点：做功可改变系统的内能。
焦耳的大量实验证明：一切绝热过程 中使水升高相同的温度所需要的功都是 相等的。
将活门打开，气体充满 整个容器。
C
A
B
焦耳实验
实验结果：膨胀前后水和气体的 平衡温度没变。
故：该过程→绝热自由膨胀过程
实验结论：焦耳在气体的绝热自由膨 胀实验中发现气体膨胀前后温度没有改 变, Q=0,W=0,于是U2=U1因此气体的内 能仅是温度的函数而与体积无关。
二、焦耳―汤姆孙实验
1. 实验描述
这里U=U( T,V )
对于定压过程，外界对系统做的功为
A
V2 V1
pdV
pV2
V1
由第一定律，系统从外界吸收的热量Qp U1 pV1
引入一个新的态函数 焓
H U pV
Qp H2 H1
对微小过程 Q H p
焓的意义明朗化：定压过程中， 系统吸收的热量等于系统态函数焓 的增加。
i
Yi为广义力，dyi为广义位移。
10
注意几点：
1）、只有在系统状态变化过程中才 有能量转移。
2）、只有在广义力（如压强、电动 势等）作用下产生了广义位移（如体 积变化、电量迁移等）后才作了功。
3）、在非准静态过程中很难计算系统 对外作的功。 4）、功有正负之分。
§5.4 热力学第一定律
一、能量守恒和转化定律
焦耳实验中的功与实施绝热过程的途径无关， 而由初态与末态决定。
17
采用类比法引入内能的概念。
重力的功与路径无关→重力势能 绝热功与实施绝热的途径无关→内能
一平衡态→定义一态函数（平衡态参量的 函数）→称为系统的内能，用U表示。
焦耳实验表明： U2 U1 Aa
绝热功只能确定内能差。 一个平衡态内能的确定有赖于内能参 考态的确定。 确定内能差比确定内能更有意义！！
的内能等于各部分内能之和
U U U U
如果热力学系统各部分都不处在平衡 态,各部分各有其内能还各有其动能,则每 一小部分用下一式:
dU dK dQ dA
为宏观过程能量守恒与转化定律的普遍表达式
§5.5 热容 焓
一.热容的定义
在一定过程中，当物体的温度升高 一度所吸收的热量称为这个物体在 该给定过程中的热容。
0 氮的转换曲线
要想利用焦耳-汤姆孙效应来实现低温从而使气体液化， 必须要将气体预先冷却至低于上转换温度．
几种常见气体的最大上转换温度
气体 CO2 O2 空气 N2 Ne H2 He
最大
上转 换温
约 1500
764
659
621
231
202 约40
度/K
多数气体的上转换温度在室温（约300 K）以上，只有氖、氢、氦的 在室温以下．所以常温下大多数气体是正节流效应．
表达式
C lim Q T 0 T
若过程中物体体积不变→定体热容CV 若过程中压强不变→定压热容CP
二.热容与内能等态函数间的关系
设一热力学系统可用状态参量P、V、T来 描述，其中两个是独立参量。
对等体过程，由第一定律有
Q U V
CV
lim QV
T0 T
lim
T 0
U T
V
U T
V
一、理想气体的等体、等压、等温过程 1、等体过程
d V 0 , Q U
Q U2 U1
T2
T1
CV
,mdT
CV ,m
T2 T1
2、等压过程
外界对系统做的功为
A
V2 V1
pdV
pV2
V1
系统从外界吸收的热量为
Q
T2 T1
Cp,mdT
Cp,m
T2 T1
内能的改变量仍为
U2 U1 CV,m T2 T1
对理想气体：
Cp
H T
p
dH dT
理想气体的焓的表达式
T
T
H H0 T0 CpdT H0 T0 Cp,mdT
2.迈耶公式
对理想气体：
H U pV U RT
两边对温度求微商，得
dH dU R
dT dT
Cp CV R
C p,m CV ,m R →迈耶公式
§5.7 第一定律对理想气体的应用
四、其它形式的功
1、表面张力的功 在铁丝弯成的长方形 框架上张有液体薄膜。 框架右边ab可移动。
外力F对薄膜所做的功为
dA 2ldx dS
α是表面张力系数
8
2、可逆电池电荷移动的功
调节分压器使其电压略大于，此时电池组 B对可逆电池充电，元功为
dA dq
9
五、广义元功的一般表达式
dA Yidyi
J. Dewar
1898年，杜瓦（J. Dewar）得到了液态氢 1908年，昂内斯（H. K. Onnes）得到了液态氦
H. K. Onnes
等焓线上的转换点可联成一条曲线，称为转换曲线 （看教科书115页图5-15）．
T (℃)
40 0
上转换温度 致热区
20
0
致冷区
0
下转换温度
– 200 10 200 300 400 p (atm)
1820年奥斯特发现电流的磁效应。 1822年塞（泽）贝克发现热电动势。 1831年法拉第发现电磁感应现象。 1834年法拉第电解定律的发现。 1840年焦耳发现电流热效应的焦耳定律。 1846年法拉第发现光的偏振面的磁致旋转现象。
永动机(perpetual motion machine)的研究
永动机的研究是导致能量守恒原理建立的另一个重要线 索。
U2 U1 Q A
为热力学第一定律的数学表达式
第一定律对准静态与非静态过程均适用！ 只要初、末态为平衡态即可！ 对于无限小过程，有
dU dQ dA
dQ和dA为无限小量
dU为态参量的微分
如果热力学系统包含许多部分,各部
分之间没有达到平衡,各部分相互作用很
小,各部分本身能分别保持平衡态,系统总
焦耳实验的不足：实验中气体温度有微 小变化而未能测出，结果不精确。
用多孔塞实验进一步研究气体内能 与态参量P、V、T的关系。
多孔塞实验=焦耳―汤姆孙实验
多孔塞装置示意图如下：
L―一段绝热良好的管子 H―多孔塞（由多孔物质如棉絮组成）
T1 、T2―温度计
p1 、 p2―压力表
多孔塞的作用：阻滞气体，在多孔塞 两边维持一定压强差。
1.一般绝热过程（包括准静态与非静态 过程）
由Q=0
U2 U1 A
U2 U1 CV ,m (T2 T1)
A U2 U1 CV,m T2 T1
2.准静态绝热过程
对于微小的绝热过程
pdV CV ,mdT
pRdV CV ,mRdT
H
典型实验结果：
（1）氮、氧、空气等节流后温度降低 此时，α＞0，叫做制冷效应（正效应） （2）有些气体如氢气、氦气在一定条件 下节流后温度升高 此时，α<0，叫做制热效应（负效应）
（临界温度的概念参见教科书251 页气液相变）
节流制冷效应可使气体降温和液 化，成为获取低温的重要手段！
由理想气体的焓：H=H( T ) 容易得到：理想气体的焦汤系数α=0
Cp
Q
lim
p
T 0 T
lim
T 0
H T
p
H T
p
这里H =H (T , p)
焓在热化学与热力工程问题中应用广泛。
有现成的焓值数据可供查阅。
（看P.109例3和例4）
§5.6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 一、焦耳实验
实验目的：确定内能与态参量P、V、T的关系。