=
Ei -
E cl -
E
i l
+
E l.
( 2)
3) 间隙式掺杂元素环境敏感镶嵌能[ 14]
E ESE =
E
i b
-
E
cl b
=
[ Ei -
nE l -
E
i l
]
-
( Ecl -
nE l)
=
Ei -
E cl -
E
i l
,
( 3)
式中 n 是用于结构能计算的原子数, E i , Ecl 分别是
包含和不包含掺杂原子时的结构能,
关键词: 钛, 腐蚀, 钝化, 电子结构 PACC: 7120, 6820, 8160
11 引 言
钛及其合金比重轻, 比强度高, 抗腐蚀, 具备良 好的综合机械性能, 首先以航空金属身份得到迅速 发展, 之后逐渐渗透到其 他领域. 随着钛工业的发 展, 钛在强腐蚀环境中显示出优异的化学稳定性及 在电解质溶液中强的自钝化能力日益引起人们的关 注, 民用工业用钛量迅速增加. 钛虽然很耐腐蚀, 但 在有些场合下钛及其合金依然会腐蚀. 为此国内外 研究者对钛及其合金的腐蚀问题进行了广泛深入地 研究, 并取得了大量的研究成果[ 1 ) 7] .
钛中加入 Pd 元素后, 因 Pd 在裂纹处的环境敏 感镶嵌能远低于其在晶内, Pd 会扩散到裂纹处. 当 裂纹处偏聚 Pd 后, H 在裂纹处的环境敏感镶嵌能明 显升高( 表 3) . 因此, 裂纹处偏聚的 Pd 元素会有效 减小 H 向裂纹处的扩散与聚集, 从而抑制钛的应力 腐蚀发展.
表 3 Pd 及 H 的环境敏感镶嵌能
3111 态密度
图 2 为钛表面组织的总态密度, 其中实线代表 胞元中含一个氧原子时的情况, 虚线代表胞元中含 两个氧原子时的情况. 为方便比较图中还给出了纯 钛和含 Cl 时 钛表面组织的 总态密度. 纯钛与含 Cl 时的总态密度分别用空心圆与实心三角形表示.
图 3 局域态密度
图 2 总态密度
纯钛的总态密度具有典型的过渡金属态密度的 双峰形状, 其主要贡献来 自钛的 d 轨 道电子. 当氧
31 结果分析
学报
57 卷
( 或 Cl) 进入钛表面后, 态密度的双峰结构虽然没有 改变, 但尖峰高度降低, 且两峰间的谷变得更深. 研 究表明随着氧含量的进一步增加谷深增大, 双峰分 裂, 逐渐显现出半导体材料态密度的特征. 在- 25 ) - 15 eV 和- 3 ) - 7 eV 范围态密度高于纯钛. 观察 局域态密度图 3 可见, 氧( 或 Cl ) 的局域态密度与钛 具有很大差别, 其主峰出现在- 25 ) - 15 eV 处, 态 密度 成 分 为 s 轨 道 和 p 轨 道 电 子. 总 态 密 度 在 - 25 ) - 15 eV 范围数值增大源于氧( 或 Cl) 在此处 的态密度尖峰.
El,
E
i l
分别是
基体和掺杂原子孤立时的原子自能.
E
i b
,
E
cl b
是包含
和不包含掺杂原子时的原子结合能. 环境敏感镶嵌
能越低, 掺杂原子对周围环境影响越小, 该原子越稳
定, 掺杂原子易偏聚在此处.
表 1 是根据( 1) 式计算的纯钛及含氧( 或 Cl) 钛
表面 原 子结 合 能. 纯钛 原 子结 合 能为 - 31016317
eV, 氧进入钛表面后显著降低原子结 合能, 且随氧
含量的增大原子结合能变得更低. 因此, 氧和钛亲和
力较大, 并随氧含量的增加, 亲和力增大. Cl 与钛的
亲和力同样较大, 但比氧与钛的亲和力略小一些.
表 1 原子结合能
原子团
Ti
T-i O *
T-i 2O
T-i 3O
T-i Cl
EbindPeV - 31016317 - 3421 6372 - 3741 7199 - 4071 9540 - 3411 2079
第 57 卷 第 7 期 2008 年 7 月 1000- 3290P2008P57( 07)P4441- 05
物理学报
ACTA PHYSICA SINICA
Vol. 57, No. 7, July, 2008 n 2008 Chin. Phys. Soc.
钛的腐蚀与钝化机理电子理论研究*
刘贵立­
( 沈阳工业大学建筑工程学院, 沈阳 110023) ( 2007 年 9 月 18 日收到; 2007 年 11 月 17 日收到修改稿)
定. 对存在异类原子的原子团来讲, 较低的结合能也
7期
刘贵立 : 钛的腐蚀与钝化机理电子理论研究
44 43
意味着掺杂原子与基体原子之间存在较大的亲和力.
2) 替位式掺杂元素的环境敏感镶嵌能[ 15]
E ESE =
E
i b
-
E
cl b
= [ Ei-
( n-
1) El -
E
i l
]
-
( Ecl -
nE l)
­ E-mail: liuguili@ sina. com
4 44 2
物理
图 1 裂纹模型
分[ 13] . 原子价电子组态取为 Pd: 5s2 4d8 , Ti: 4s2 3d2 , O: 2s2 2p4 , Cl: 3s2 3p5 , H: 1s1 . Pd, Ti, O, Cl, H 的原子轨道 自能分 别为 Pd- s: - 6191 eV , Pd- d: - 17166 eV , Ti- s: - 6104 eV , Ti- d: - 11104 eV, O- s: - 34102 eV, O- p: - 16172 eV, Cl- s: - 29119 eV, Cl- p: - 13178 eV, H- s: - 13160 eV. 其 中- s 表示 s 轨道, - p 表 示 p 轨道, - d 表示 d 轨道.
图 2 中标 出纯 钛的 费米 能级 EF = - 1119747
eV. 费米能级附近的态密度对金属材料的活性具有 很大的影响. 费米能级是价电子与自由电子分界线, 能量小于费米能级为价电子, 能量高于费米能级的 则是自由电子. 费米能级附近的态密度较大, 电子在 价电子与自由电子之间徘徊的概率较大, 显现出较 大的物理化学活性. 显然, 氧的加入降低了钛的物理 化学活性( 氧降低态密度, 且随氧含量增加态密度变 得更低) , 这无疑会对 钛的腐蚀性能产生较大 的影 响, 使钛的腐蚀抗力加大.
计算中哈密顿对角矩阵元和普适参数取自固态 表[ 12] , 哈 密 顿 非 对 角 矩 阵 元 取 为 Slater- Koster 积
* 国家自然科学 基 金( 批准 号: 50671069) , 辽宁 省教 育 厅科 学 研究 计 划( 批准 号: 20060807, 05L297 ) 和 沈 阳市 科 技发 展 计划 ( 批 准号: 1072026100) 资助的课题.
数为 a= 0129511 nm, c= 0146843 nm[ 8] . A- Ti 晶体通 过原胞平移获得. 本文计算中采用了包含 4974 个钛 原子的原子集团模型. 裂纹模型采用由位错塞集形 成的原子集团. 图 1 是该原子集团| Z | < 015 c 薄片 在X-Y 面的投影, 其中大实心圆代表钛原子, 小实心 圆代表氢原子, 大空心圆代表 Pd 原子. 计算总态密 度和结构能时取长方体计算胞元内所有原子求和, 该长 方体 X YZ 三个 方向 的尺 寸分 别为 0145 nm, 0125 nm 和 0145 nm. 计算中小原子半径的元素占据 钛晶格点阵的间隙处, 即按照间隙原子掺杂; 大原子 半径的元素替换钛晶格点阵处的钛原子, 按照替位 原子掺杂.
建立了位 错塞集引发的裂纹原子集团模型, 采用 递归法 计算了 钛的电子 结构参 量, 并研究了 氧、氯、钯 等元素 对钛电子结构 的影响. 发现氧能降低费米能级附近的 态密度, 使钛 的物理 化学活 性降低. 氧降 低钛的 原子结 合能, 与钛原子之间有较大的亲和力, 易与钛反应形成 氧化膜. Cl 在钛中的稳定性及与钛的亲和力均不 及氧, 很 难取代钛 表层 中的氧, 使得钛的氧化膜非常稳定, 不会出现过钝化现象. Pd 在钛 中裂纹处 的环境敏感 镶嵌能较 低, 易 扩散到 裂纹处, 且 Pd 元素使 H 在裂纹处的环境敏感镶嵌能明显升高, 有效减小 H 向 裂纹处的 扩散, 提高钛的应 力腐蚀抵 抗力.
3121 钛表面氧化膜的形成
为方便后面讨论问题, 首先给出原子结合能和
环境敏感镶嵌能的计算公式. 1) 原子结合能[ 14]
E E b = E - El ,
( 1)
式中 Eb 为原子结合能, E 为结构能, E l 为各原子孤
立状态下的自能. 结合能反映了原子结合的强度. 结
合能越低, 原子间的结合强度越高, 原子集团也越稳
表 2 掺杂原子在钛表面的环境敏感镶嵌能
掺杂原子
O
2O
3O
ClEESEPeV- 21 0055 - 641 0882 - 971 3223 - 3015762
由上面的计算分析可见, 钛在腐蚀介质中时, 腐 蚀介质中的氧首先吸附并进入表面钛原子层中, 后 继的氧原子由于有先期进入的氧原子存在, 更容易 进入并停留在钛表面原子层中( 因先进入钛表层氧 原子的存在, 后介入氧原子引起的环境敏感镶嵌能 变低) . 这样在钛表层原子中很快 集结大量的氧原 子. 由于氧与钛的亲和力很高, 且钛原子的 d 轨道上
元素 E ESEPeV
Pd
裂纹处
晶内
- 71 6348 - 315544
H( 裂纹处)
有 Pd
无 Pd
- 161 2260 - 211 6516
3141 理论分析与实验结果的比较
钛 是 热 力 学 很 活 泼 的 金 属, 其 平 衡 电 位 为 - 1163 V. 但暴露在腐蚀环境下时, 钛表面会立即形 成保护很好的氧化膜, 使其处于钝态, 稳定电位远远 偏向正值. 实验表明该氧化物为二氧化钛, 从钛与氧 反应生成二氧化钛的标准吉布 斯焓变来说, 在 0 ) 200 e 的范围内都小于- 800 kJPmol, 反应的热 力学