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无机材料科学基础第五章热力学应用
0 (KJ/mol) 49.36 GT
确定CaCO3的分解温度 作 ΔGT0 ~ T 图 , 当 ΔGT0=0 时 , 求 得 CaCO3 分 解 温 度 为 : 1123K 由以上例题可以看出经典计算方法很复杂,尤其是复杂的固 相反应。
近似法 假设 ΔCP 不随温度而变(即 ΔCP=0 ),或把热容看作常数 (即ΔCP=常数)。 近似方程(1): 条件ΔCP=0 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298
§5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。 硅酸盐系统属于凝聚态系统 热力学在凝聚态体系中应用的特点: 一﹑化学反应过程的方向性 物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中;一般都是多相 体系,因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢,凝聚系统很难达
到热力学意义上平衡,产物常处于亚稳态(玻璃体或胶体状
0 ' G 0 H T T.R R .298 R .T
'R .T ('R ) 生成物 ( 'R ) 反应物
i i
热力学势函数(Φ函数)是热力学基本函数的一种组 合,没有什麽实际物理意义。Φ函数是个状态函数。
2. 热力学势函数法计算ΔGR0 Φ 函数法计算反应的Δ GR.TO的具体方法: ① 查出各物质的标准生成热Δ H0298、各温度下物质的ΔΦ T′ ② 计算反应的Δ H0298、R和ΔΦ T′ ③ 求出反应的Δ G0R、T,Δ GTO=Δ H0298-TΔΦ T′
求ΔGR.T
ΔG0R.T =ΔH0-Δa T lnT-1/2ΔbT2-1/2Δc T-1+y T
2﹑已知反应物和生成物的标准生成热ΔH0R.298﹑标准熵S0298 和
热容CP=f(T),求ΔG0R,T (1)列出反应物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的 a、b、c (2) 计算反应的ΔH0R.298、ΔS0298 和ΔCP 中的Δa、Δb、Δc ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物
实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少,这两种判据很少使用。
② 熵判据(dS)
dS孤>0 过程可以自发进行
dS孤=0 过程达到平衡 实际中多为非孤立系统,必须考虑环境的熵变,用的不多。
③自由焓(ΔG)判据 (ΔG)T.P<0 过程可以自发进行 (ΔG)T.P=0 过程达到平衡 (ΔG)T.P>0 过程不能自发进行
近似方程(2):
条件ΔCP=常数 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298+ΔCPT(ln298/T+1-298/T) 近似方程解出的数值误差较大,最大可达30%。
二、热力学势函数(Φ函数)法
1、热力学势函数的概念
ΔG0
T
=ΔH0
T
-
TΔS0
T
ΔG0T = - RT lnKP 平衡时
ΔH0T - TΔS0T = - RT lnKP
Δc=-8.47×105
ΔCP=11.06-8.04×10-3T-8.47×105T-2 求ΔH0 ΔH0=-7800-11.06×298-1/2(-8.04×10-3)×(298)2 +(-8.47×105)×(298)-1 =-13583 cal/mol
求积分常数y ΔG0298=ΔH0-Δa·298·ln298-1/2Δb(298)2-1/2Δc(298)-1+298y -8400 = -13583-11.06×298×5.7-1/2×8.04×10-3×88804 +1/2×8.47×105×1/298+298y 298y=21206 可以看出,在400-1700K的温度范围内,ΔG0T -Al2O3为不稳定态,在给定的 y =都是负值,所以 74.5 温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势。 -Al2O3→-Al2O3转化的ΔG0T ΔG0T=-13583-11.06TlnT+4.02×10-3T2+4.235T-1 +74.5T T由400-1700K时,计算得到的ΔG0T如下表所示。
方法:
(1)列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式
CP=a+bT+cT-2的系数; (2)计算298K时的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δa、Δb、Δc ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物
ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)产物-∑(niΔG0i.298)反应物 Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物 Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物 Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物 ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2
0 H 0 T S T T RLnKp T
0 0 H 0 H H T T0 T0 S 0 T T T
变形
0 0 0 0 0 H 0 T S H H T S H T T T0 T T0 ( T ) T T
物质的热力学函数
态)。所以,经典的热力学理论与方法(如平衡常数)在硅 酸盐凝聚态系统中不再适用。
判断过程方向的热力学判据: ① du或dH判据 (du)S.V<0 过程可以自发进行 (du)S.V=0 过程达到平衡 (du)S.V>0 过程不能自发进行 (dH)S.P<0 过程可以自发进行 (dH)S.P=0 过程达到平衡 (dH)S.P>0 过程不能自发进行
解:-Al2O3→-Al2O3
计算298K的反应热效应: ΔH0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol
计算298K的自由焓变化:
ΔG0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol 计算晶型转变的ΔCP: Δa=27.43-16.37=11.06 Δb=(3.06-11.10)×10-3=-8.04×10-3
第五章 热力学应用
对一个过程的研究可采用的方法:热力学方法;动力学方 法。二者侧重点不同,缺一不可。 • 热力学是研究过程中能量转 化关系以及过程能否发生及 其方向﹑限度的。 • 动力学主要研究过程的微观 机制,过程进行的速度和影 响过程的主要因素。
• 这种方法可以通过较少的热 • 动力学研究中由于有些微观 力学参数,在理论上解决有 结构还不是太清楚,往往需 关体系复杂过程发生的方向 要假设;为了简化计算有时 性和平衡条件,以及伴随该 要近似。因此动力学方法比 过程体系能量的变化等问题。 较复杂。
T(K)
0 GT
400 -8576
600 -9122
800
1000
1200
1400
1600
1700
-10079 -10835 -12226 -13176 -14317 -15010
例题2 CaCO3→Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如下:
计算温度区间800~1400K范围内的Δ GR 解:计算298K时,反应的ΔH0R.298、ΔSR0298和Δa、Δb、Δc ΔH0R.298 = 178.99KJ/mol ΔSR.0298 = 164.80 KJ/mol ΔGR.298 =ΔH0R. .298-TΔS0R.298 = 129.88KJ/mol Δa = -10.76 Δb = -8.37×10-3 Δc = 10.46×105 计算积分常数ΔH0 和 y ΔH0 = 186.08KJ/mol y = -0.245
析结果存在不同程度的制约。
③ 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大,经计算过程累积后 误差更大,使热力学计算结果的可靠性大为降低。
§5-2 热力学应用计算方法
一﹑经典热力学计算
根据已知的热力学数据,可以有两种方法:
1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298 和热容 CP,求任何温度下的Δ G0R,T。
随Δ G↓,稳定性↑,生成速率↓,即反应生成速率最大的产物, 其热力学稳定性最小;而反应生成速率最小的产物,其热力学 稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。 3﹑两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物 先生成,生成速率小的产物后生成。
三﹑经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中,用计算出的Δ G作为过程进行方向及过程 推动力的判据受到局限。 原因: ① 硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。 ② 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大,动力学因素对热力学分
自由焓判据应用最广泛。 二﹑过程产物的稳定性和生成序
可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中,产物的稳 定序与相应过程的自由焓排序的关系是:
过程的自由焓越低,产物越稳定;但受动力学因素的影响,
产物的生成序并不完全等同于稳定序。
产物的生成序与稳定序之间存在三种关系:
1﹑与稳定序正向一致
随Δ G↓,稳定性↑,生成速率↑,即反应生成速率最小的产物, 其热力学稳定最小;而反应生成速率最大的产物,其热力学稳 定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。 2﹑与稳定序反向一致
0 G0 H T T0 ( ) 物质于T温度下的标 准自由能 T
0 G0 H T T0 T 物质于某一参考温度T0下的热焓
T
T0=298K 时
' T
反应自由能变化
G H T
0 T
0 298
0 0 G H T 298 'T T
反应势函数变化
ΔS0298=Σ(niS0298)产物-Σ(niS0298)反应物
Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物
Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物
Δc=∑(nicT-2
(3)计算TK时的ΔH0R,并求出积分常数ΔH0