第57卷 第10期 化 工 学 报V o l 157 N o 1102006年10月Jou rnal of Chem ical Industry and Eng ineer i ng (Ch i na) O ctober 2006研究简报羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能宋海香1,3,罗运军1,罗巨涛2,林洪升2,瞿少敏2(1北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2浙江传化股份有限公司,浙江杭州311215;3河南安阳工学院化学工程系,河南安阳455000)关键词:水性聚氨酯;皮革涂饰剂;羟基硅油;流平性中图分类号:TQ 32318;TQ 26411+7 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)10-2486-05Preparati on ,characteri zati on and properties of waterborne po l yuret hane mod ifi edt hrough copo l y m erizati on by hydroxy -ter m i nated silicon o ilSONG H aix iang 1,3,L UO Yun j u n 1,LUO Jutao 2,LI N H ongsheng 2,QU Shao m i n2(1Schoo l of M aterials Science and Eng i neering ,B eijing Ins titute of T ec hnology ,B eij i ng 100081;2Zhejiang T ransfarche m C o 1,L t d ,H angzhou 311215,Zhej i ang ,China ;3D epart m ent ofChe m ical Eng i neering ,A nyang Instit ute of T echnology ,Any ang 455000,H enan ,Ch i na )Abstrac:t A series of w aterbo r ne polyurethane e m u lsions m odified by copo l y m er izati o n w ith WACKER I M 22、RHODORSI L O I L 1647V60、KF-6001and traditi o na l hydroxy -ter m i n ated silicon o il respecti v ely for leather fi n ish i n g w ere synthesized ,and character ized w ith GPC ,DSC ,TE M and TGA and the ir fi n ish i n g properties on leathers w ere m easured 1The resu lts show ed tha,t the nu m ber average re lative m o lecular w eight decreased,wh ile thet h er m a l deco mposab ility w as si m ilar to the un m odified w ater bo r ne po l y urethane .The co m pati b ility o f soft and har d seg m en ts o fw aterborne polyure t h ane m odified by WACKER I M 22w as good.The freezing resistance and leveling effectw ere good when t h e m ass ratio of theWACKER I M 22to po lypropy lene glyco lw as 20%.The b i n d i n g po w er w as good when t h e leathers w ere finished by w aterborne polyuret h ane modified by hydr oxyl based silicon o i.l The hand fee li n g of said leat h er sty le w as n ice and soft and the w ater resistance property w as increased.K ey w ords :w aterborne po l y urethane ;leather fi n ish i n g ;hydroxy -ter m i n ated silicon o i;l leve li n g effect2006-05-11收到初稿,2006-07-24收到修改稿.联系人:罗运军.第一作者:宋海香(1966)),女,博士,副教授.引 言水性聚氨酯是一类重要的皮革涂饰剂,它耐磨、柔韧性好,可增加皮革的美观和耐用性.水性聚氨酯链上含有亲水基团,因此形成的涂膜耐水性差,常需要改性.目前改性方法有交联、共混、共聚、纳米技术等,而采用有机硅改性聚氨酯是当前的研究热点之一[1-3].传统的端羟基聚二甲基硅氧烷的)OH 与)NC O 反应形成极易水解的Si )O )C键,而有机硅低聚物二元醇(siloxane oligo m er d-i o ls ,SOD)中)OH 基团通过烷基或醚键与硅原子 Recei ved d ate :2006-05-11.Correspond i ng author :P ro.f L UO Yun j un .E -m ai:lyjl uo@b it 1edu 1cn相连,与)NC O 反应后无S i )O )C 键形成,因此稳定性好[4-9].Y ilgor 等[10-11]采用氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMD I)与羟己基聚硅氧烷合成了含硅聚氨酯,研究了聚硅氧烷分子量和硬段含量对含硅聚氨酯的结构和性能的影响;Kw iatko w sk i 等[12-13]采用四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)与KF -6001反应得到了应用于涂层的湿固化硅氧烷-氨酯脲,其硬段与硅氧烷软段之间有明显的相分离;朱春凤等[14]合成了羟基硅油改性水基聚氨酯,将其用于皮革涂饰时,耐有机溶剂性能提高.目前,用于猪皮、牛皮等的底涂或中涂的水性聚氨酯,虽然具有涂层柔软、黏结力强等特点,但是其耐冻性和流平性差,而采用羟基硅油对其改性能够弥补这些缺陷.本文保持水性聚氨酯的基本配方不变,分别采用含醚羟基硅油WAC KER I M 22、羟丙基有机硅RHODORSI L O I L 1647V60、KF -6001和传统的羟基硅油对水性聚氨酯共聚改性,通过凝胶渗透色谱(GPC )、差示扫描量热分析(DSC )、透射电镜(TE M )测试、热失重分析(TGA )等研究了羟基硅油改性水性聚氨酯的分布、微观相分离、热稳定性以及改性水性聚氨酯乳液在皮革上的涂饰性能.1 实验部分111 原料2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI ,80/20),化学纯,上海试剂厂;聚丙二醇(N220):M n =2000?100,羟值0193~1107mm o l #g -1,工业品,金陵石化公司化工二厂;二羟甲基丙酸(D M PA ),工业品,上海和氏璧化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL ),化学纯,上海试剂一厂;丁酮(M E K ),分析纯,上海新高化学试剂有限公司;三乙胺(TEA ),化学纯,上海试剂三厂;含醚羟基硅油WACKER I M 22,德国W acker 化学品公司,羟值5312m g KOH #g -1;羟丙基有机硅RHODOR -SI L O I L 1647V60,罗地亚(中国)投资有限公司,羟值105m g KOH #g -1);KF -6001,日本信越化学公司,羟值62m g KOH #g -1,M n =1800?100;羟基硅油,羟基含量8%~10%(质量),工业品,常州市科源化工有限公司.羟基硅油原料的分子结构如图1所示.F ig 11 M olecu lar structure o f hydroxy -ter m i nated s ilicon o il#2487# 第10期 宋海香等:羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能112合成采用一步法合成水性聚氨酯预聚体,经乳化得到0#水性聚氨酯乳液.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的250m l四口烧瓶中加入50100g N220,在120e抽真空1~2h后,加入6100g DMPA;降温,加入羟基硅油并于N2保护下缓慢滴加13129g TDI 及30100g MEK,加入0102g DBTDL催化剂,升温至80e反应5~6h,用二正丁胺法测试NCO含量至理论值,得到羟基硅油改性水性聚氨酯预聚体.在洁净的烧杯中加入70100g去离子水、1130 g TEA,缓慢加入30100g预聚体,用FL UCO高剪切分散乳化机乳化3~5m i n后静置,过滤,旋转蒸发去除溶剂,得到羟基硅油改性水性聚氨酯乳液.选择WACKER I M22与N22O的质量比分别为15%、20%和30%合成1#~3#羟基硅油改性水性聚氨酯乳液;选用RHODORSI L O I L1647V60、KF-6001和羟基硅油并保持与2#相近的硅氧烷用量,合成4#~6#羟基硅油改性水性聚氨酯乳液.113表征与性能测试(1)GPC分析W aters1525/2414/717/TC M 凝胶渗透色谱仪,W aters HR-4、H R-3、HR-2三柱串联,测试温度30e,四氢呋喃TH F为流动相,流速1m l#m i n-1,以聚苯乙烯PS为标准.(2)DSC分析DSC Q100型,50m l#m i n-1, N2保护,升温速率10e#m in-1,测试温度范围为-100~150e.(3)TE M分析JE M-1230(JEOL),测试环境温度25e,加速电压80kV,悬滴法.将稀释至一定浓度的乳液浸涂在铜网上,用磷钨酸(PTA)染色,室温干燥后用透射电镜观测并且拍照.(4)TGA分析perk i n-E l m er TGA-7型,载气为N2,载气流速30m l#m i n-1,升温速率10 e#m in-1,测试温度范围为20~520e.(5)应用性能测试冻融稳定性取少许乳液于称量瓶中,置于冰箱中冷冻(-2e,24h),融化(10e,6h),观察样品是否有沉淀、增稠和凝块等现象.流平性观察经涂饰并干燥的皮革表面,无刷痕则流平性好.防水性能Y(B)813型防水度测定仪,温州大荣纺织标准仪器厂.美国标准AATCC,水温(27?2)e,250m l去离子水.2结果与讨论211GPC测试由表1可见,1#~6#的数均相对分子量M n均较0#小,这是由于羟基硅油改性水性聚氨酯时,有机硅氧烷链段在聚氨酯的链端产生了一定的封端效应,阻碍了反应过程中分子的链增长过程,可能使改性后部分水性聚氨酯的分子链变短.Tab le1GPC resu lt of polyurethan e fil m s Sa m p l e M n M w M w/M n0#329128735021651#105782047211942#93771605611713#90831553911714#103551829111775#105101897211816#11547207901180212DSC分析由表2可见,1#~6#的软段相的玻璃化转变温度T g,s较0#低,表明采用有机硅改性水性聚氨酯使其柔软度增加.T ab le2DSC res u lt of polyu re thane fil m s Sa m p l e T g,s/e T g,h/e$T g/e0#-5119741195931921#-5614130179871202#-5818730112881993#-5718023159811394#-54118531571071755#-5410743148971556#-5518650138106124此外,1#~3#的软、硬段的玻璃化转变温度之差$T g低于0#,说明其软、硬段的相容性得到了提高.这是由于WAC KER I M22的结构中具有较长的聚氧乙烯醚链段,因此1#~3#具有聚硅氧烷-聚醚型聚氨酯的结构特点,其膜中存在三相,即聚硅氧烷相(软段相)、聚醚相(软段相)、硬段相,其中聚硅氧烷相主要富集在表面,其下是聚醚相;另外,由于1#~3#中聚氧乙烯醚链段与亚氨基之间的氢键作用是软-硬段之间的相互作用,它的存在有利于软、硬段之间相容[15].213TE M测试由图2可见,2#乳液的粒子较0#乳液的粒子#2488#化工学报第57卷小,而且乳液粒子之间有较大的粘连.这是由于有机硅使水性聚氨酯大分子链的链长变短并且大分子链的柔顺性增加,从而更易卷曲成团,粒径变化是其协同作用的结果.(a)0#(@100000)(b)2#(@100000)F ig 12 TE M photograph for 0#and 2#emu l s i ons214 TG 测试由图3可见,0#、2#、4#~6#的热分解过程主要经历了两个阶段:第一阶段是硬段相的热分解,第二阶段是软段相的热分解.2#、4#~6#的硬段相的热分解性能与0#的热分解性能相似,而软段相的热分解温度稍高于0#,这是由于改性后在水性聚氨酯的软段相中引入了键能较大的Si )O 键所导致的(S i )O 的键能为45114kJ #m o l -1,C )C 的键能为35513kJ #m o l -1)[16].F ig 13 TG curves o f po l yuret hane fil m s215 应用性能由表3可见,0#~6#乳液的离心稳定性好.0#、1#、4#~6#乳液的抗冻性差,2#和3#乳液的抗冻性较好,这是由于WAC KER I M 22的聚氧乙烯醚链段具有亲水性,有机硅氧烷链段具有低温特性,从而赋予2#和3#较好的抗冻性.由表4可见,0#的流平性差,1#~3#乳液的流平性较好,这是由于WAC KER I M 22的聚氧乙烯醚链段具有亲水性,有机硅氧烷链段具有低表面张力,从而赋予有机硅改性水性聚氨酯较好的流平性[17].从表4可以看出,0#~6#乳液对皮革的黏结力好,因此有机硅氧烷链段通过共聚的方法引入水性聚氨酯的软段相中,对黏结力的影响较小;1#~6#乳液涂饰的皮革手感滑爽,并且防水性能提高,体现了有机硅的滑爽性和疏水性.T ab le 3 P rop erty of polyureth ane e m u lsi on sS a mp leAppearanceC en trif uga l stab ilit y (3000r #m i n -1,30m i n )Fl u i d ity (-2e ,24h)F l u i d it y (10e ,6h)0#b l u e transparent e mu lsion good bad bad 1#b l u e transparent e mu lsion good bad good 2#b l u e transparent e mu lsion good good good 3#b l u e transparent e mu lsion good good good 4#b l u e transparent e mu lsion good bad good 5#b l u e transparent e mu lsion good bad good 6#b l u e transparent e mu lsiongoodbadgood#2489# 第10期 宋海香等:羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能T ab le4P rop erty of polyurethane e m u lsi on s as leath er fi n ish i ngS a mp le Leveli ng eff ect Adheren ce H and l e W at erproof abili ty 0#b ad good sticky501#good good s m ooth70-2#good good s m ooth70+3#good good s m ooth70+4#b ad good s m ooth70+5#b ad good s m ooth70+6#b ad good s m ooth70+3结论(1)GPC和TGA测试表明,羟基硅油改性水性聚氨酯的数均相对分子量降低,热分解性能与未改性水性聚氨酯相似.(2)WAC KER I M22改性水性聚氨酯中聚氧乙烯链段在聚硅氧烷相和聚氨酯硬段相之间,增加了聚氨酯软、硬段的相容性.(3)当WAC KER I M22与聚丙二醇的质量比为20%时合成的有机硅改性水性聚氨酯乳液的抗冻性和流平性较好.(4)羟基硅油改性水性聚氨酯乳液涂饰皮革时黏结力好,革样的手感滑爽,防水性能得到了提高.References[1]W u X i onghu(吴雄虎),D i ng Sh aol an(丁绍兰).Devel opm ent of w aterborne po l yu ret han e f or l eat her fi n is h i ng1Ch i na L eather(中国皮革),2004,33(15):24-27,40[2]Peng Li(彭莉),L i n L i(林里),M u Fei hu(穆飞虎).A ctuality and devel op m en t of w aterborn e pol yurethane leatherfinis h i ng agents1L e a t her Che m ic a ls(皮革化工),2005,22(2):3-5,14[3]SongH ai x i ang(宋海香),Luo Yun j un(罗运军),Zhao Hu i(赵辉),Zhang W enshuan(张文栓).Devel op m en t ofpo l yu ret han e-organosili con w aterbased d i spersion1Ch e m icalIndustry and Eng i neeri ng Progress(化工进展),2004,23(11):1199-1203[4]G erhard K,Neum ann W1Pol y m eric and oligo m eri cd i m et hy l s il oxanes w it h alcoholic 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