4 ABO3型化合物的结构
钙钛矿型CaTiO3：
结构：钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况
下其结构属于立方晶系。 结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、 6和6。Ti 4+占据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成 三维结构。 这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离 子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才 是稳定的。 也可以看成是由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个被O2离子占据，另一个被Ca2+离子占据，而较小的Ti4+离子则位于 八面体间隙中。
4.不同种类正离子多面体间连接规则——鲍林第四规则
因为一对阳离子间的斥力是按电价数的平方关 系正比增加，所以电价高，半径小的正离子特别倾 向共顶连接 如硅酸盐晶体中存在的[MgO6]八面体，[SiO4] 四面体，因为Si4+－Si4+斥力＞Mg2+－ Mg2+ 所以：[SiO4]孤立存在，[SiO4]共顶，[MgO6]共棱 相连，结构才稳定。
萤石矿宝石饰物
反莹石结构（A2B型）：
其正负离子分布正好与莹石结构相反，即负离子占据结点， 而正离子则占据四面体间隙 属于该结构的离子化合物有：Li2O、Na2O、K2O满，因而有利于离子的迁移，利用 该特点，CeO2可用作高温燃料电池的导电通路电 解质材料。
1. AB型化合物 NaCl型结构（岩盐结构）
Cl-构成面心立方点阵，Na+占据其全部八面体间隙
两个面心立方分点阵穿插而成的迭结构（或超结构）。 MgO、CaO、FeO、TiN、TiC、MnO
CsCl 一种原子占据晶胞的结点，另一种占据体心位置，是由两个 简单立方点阵穿插而成。
闪锌矿（立方ZnS）型结构 面心立方，其中S占据FCC晶胞结点，Zn占据四个不相邻的 四面体间隙。 同构化合物：β-SiC, GaAs, AlP, InSb, 其中SiC为高温材料；GaAs 为半导体材料。
ZrO2
在1000℃以上是正方结构，而在1000℃以下是 单斜结构，但非常接近于萤石（CaF2）结构。
紫色球代表Zr离子，橙色球代表O离子
金红石型结构（AB2）
结构：体心立方
用途：重要的电容器材料和光催化材料。
金红石是TiO2的一种常见的稳定结构（此外TiO2还有板钛矿及 锐钛矿结构），也是陶瓷材料中比较重要的一种结构。它具有简单 正方点阵。 每个结构胞中含有两个Ti4+离子（紫球）和4个O2-离子（绿球）。
第一规则：由r+/r-→正负离子形成一个怎样的配 位关系。（四面体，八面体） 第二规则：由电中性→配位多面体间连接方式（ 几个多面体相连） 第三规则：配位多面间怎样连接最稳定。 第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的 正离子配位多面体，尽量互不结余 第五规则：配位多面体类型趋于最少。 这五个规则，是在分析，研究大量晶体内部 结构的基础上建立的，是离子化合物晶体结构规 律性的具体概括，适合于绝大多数离子晶体，特 别是在分析比较复杂的晶体结构时，有较大的帮 助。
Ca2+ 构成面心立方点阵，F- 占据其全部四面体间隙
氟化钙（CaF2）、熔点较低，根据其透明度、 结晶完好度和用途，可分为普通萤石矿及光 学萤石矿两大类。 普通萤石矿的用途相当广泛，主要在冶金工业
中用作熔剂（称氟石） 在化学工业中用以提取氟元素或制造氢氟酸、氟 化碳、氟化氢及其他含氟产品 玻璃、陶瓷、铸造工业的重要原料。 光学萤石矿是无色透明的萤石晶体，可用作显微 镜上的接物镜及透镜、棱镜，大的晶体可作摄谱仪 。 色泽鲜艳、质地均匀美观的萤石矿可作宝石，或 用以加工美术工艺品。
配位多面体体心是正离子，顶角是负离子，因为在晶体结构中， 一般负离子要比正离子大，往往是负离子作紧密堆积，而正离子充 填于负离子形成的配位多面体空隙中，所以一个结构总是由正离子 周围的负离子配位情况决定。 按离子晶体结合能理论，正负离子间的平衡距离r0=r++r-，相 当于能量最低状态，既能量最稳定状态，因此离子晶体结构应该满 足正负离子半径之和等于平衡距离这个条件。 负离子多面体间隙≤正离子半径，满足这个条件。 负离子多面体间隙＞正离子半径，不满足这个条件，处于能量较 高状态。 两种离子半径比会影响配位数，正离子必须与周围负离子全部接 触结构才稳定，即正负离子半径比大于某个值，结构才稳定，多面 体类型不同，多面体空隙也不同。
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2.4.2 离子半径.配位数.负离子配位多面体.离子堆积
1. 离子半径 (ionic radius) ：从原子核中心到其最 外层电子的平衡距离,是决定离子晶体结构类型的一 个重要的几何参数。对离子晶体，通常认为晶体中 相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径 之和，即R0=R++R－ 。 利用x射线可求得R。然后再求 R+和 R－ 离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配 位数的变化而变化。
纤锌矿（六方ZnS）
简单六方，S占据结点，Zn占据5个四面体间隙。
相同结构的有：BeO, ZnO, AlN, 其中，BeO为优质耐热材料， 反应堆结构材料；ZnO为半导体材料，用于非线性变阻器。
纤锌矿
2 AB2型化合物的结构
萤石(CaF2)型结构 结构：面心立方，Ca2+占据结点，F-占据所有四面体间隙。
(e) 共棱配位八面体
(f) 共面配位八面体
3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则)
对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据顶 角，当两个配位体由共顶→共棱→共面，两个正离 子间距离子不断缩短，如两个四面体中心距离，当 共用一个顶点设为1时，共用两个，三个顶点，距 离为0.58、0.33，对两个八面体中心距共顶（1）， 共棱（0.71）,共面(0.58) 可见: 随共顶、共棱、共面、两个正离子间距离缩 短，静电后斥力增加，结构稳定性降低。这种效应 四面体连接比八面体连接突出,半径小,电价高的正 离子比半径大,电价低的正离子显著。
5.节约规则——鲍林第五规则
同一晶体中，同种正离子和同种负离子 的结合方式应最大限度地趋于一致。 或者说：晶体中配位多面体类型倾向于 最少。
因为在一个均匀稳定的结构中，不同尺度， 形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。 好比：用瓷砖拼一个地板，对只用一种规则形状 如四方形，菱形，正三角形等很能容易拼成一个 紧密接触的地板，若用两种形状瓷砖就困难一些， 用多种陶瓷砖就更困难，或不可能拼成一个紧密 排列的地板。
2.4.4
典型离子晶体的结构
1. AB型 (1) NaCl型 (2) CsCl型 (3) 立方ZnS(闪锌矿)型 (4) 六方ZnS(纤锌矿)型 2. AB2型(1) CaF2(萤石型) (2) TiO2(金红石)型 (3)β－SiO2(方晶石.方石英)型 3. A2B3型 α－Al2O3 4. ABO3型(1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型 (2) CaCO3(方解石)型、三方晶系 5. AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4) 6. 其他：ABO4型、简单结构派生型
同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致.
1、负离子配位多面体规则（Pauling第一规则）
在正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子之 间的距离取决于离子半径之和，而配位数则取决于正负离 子的半径之比。 这一规则符合最小内能原理。根据这一规则，描述和 理解离子晶体结构时，将其视为由负离子配位多面体按一 定方式连接而成，正离子处于配位多面体的中央。 首先，由于负离子的半径一般都大于正离子半径，故在 离子晶体中，正离子往往处于负离子所形成的多面体的间 隙中。 正负离子相切时晶体处于低能状态。不相切则处于高能 状态。 形成低能稳定结构的条件：rir+或r+/ r- ri/ r-(ri 是间隙半径)
2.配位数CN(coordination number) ：与某一 离子邻接的异号离子的数目。 正离子的配位数取决于正负离子的半径比 R+/R-，根 据不同的R+/R- ，正离子选取不同的配位数。常见的 是 4、 6、 8。 3. 负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配 位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。 4. 离子的堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架， 正离子按其自身大小位于相应负离子空隙（负离子 配位多面体）中。 堆积方式有:立方最密堆积、六方最密堆积、立方体 心堆积、四面体堆积
3 A2B3型化合物的结构 刚玉（α-Al2O3）为典型代表，其中氧离子构成 密排立方结构，其密排面（0001）的堆垛顺序是 ABAB…,而Al3+离子占据该结构2/3的八面体间隙。
刚 玉 的 结 构
属于A2B3型化合物结构的离子晶体： Cr2O3、 -Fe2O3、Ti2O3、V2O3等
α -Al2O3是一种重要的陶瓷材料。 高纯度氧化铝陶瓷可以用做高压钠灯内管和微波 窗口等。 掺Cr的氧化铝单晶（红宝石）用做仪表轴承等精 密部件和固体激光材料
CN+：正离子配位数， Z+：正电荷数 S：正离子平均分配给它周围每个配位负离 子的价电荷数 因正负电荷数要中和，所以负离子电价要 等于它周围每个正离子分给它的电价之和。
3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则)
在一个配位结构中，当配位多面体共用 点、棱，特别是共用面时，其稳定性会降 低，而且正离子的电价越高、配位数越低， 则上述效应越显著。
2.4 离子晶体的结构
2.4.1 离子晶体的主要特点
离子晶体 (ionic crystal) ： 强正电性元素（金 属）和强负电性元素通过离子键按一定方式堆积 起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。
金属元素＋（氧、硫、卤族元素等） 特点：