稀、冷KMgO4 或OsO4 H2O / H+
② H2 O / H ② H2 O / H
R R/-C-OH R// OH OH C—C
顺式产物
R-CH-CH2 O
=
OH R-CH-CH2 反式产物 OH
4. 引入羰基
① HC
R-C
CH + H2O
CH + H2O
HgSO4
H2SO4 HgSO4 H2SO4
X2
⑤
R-C
CH
HX
R-C=CH X X R-C=CH2 X
HX
2. 双键或三键的形成
① ② R-CH-CH-R/ X H R-CH-CH-R/ OH H
NaOH 乙醇 H2SO4
X X R-C—CH X X X R-C—CH3 X
R-CH=CH-R/ + HX R-CH=CH-R/ + H2O
~170℃
⑤ 霍夫曼降解反应 O
R-H
R-C-NH2
Br2 + NaOH 或 NaOBr + NaOH
R-NH2
● 碳环的合成 ① 双烯合成（D-A反应） X +
△
-X
其中：X 为吸电子基，反应容易进行 ② 二元羧酸脱羧
CH2 △ （CH2） C=O n CH2 其中：n = 2，3 Cl Cl ③ 卡宾反应 C (CH3)3COK C = C + CHCl3 C—C CH2 hν C = C + CH2N2 C—C
2. 合成的要求：
合成的步骤越少越好； 每步的产率越高越好； 原料越便宜越好。
二、有机合成的基本反应
化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具 体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。 合成一个有机化合物要考虑的核心问题不外是三个方面： ① 合成目标化合物分子的骨架
② 引入所需的官能团 ③ 目标化合物的立体化学方面的要求 ● 增长碳链或增加支链
R-C=CHR//
① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
R-C-CH3
R-CHCH3 OH
④ 脱羧反应
O
X2 + NaOH 或 NaOX X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
△
R-COONa + NaOH（CaO）
● 碳链的减短
① 不饱和烃的氧化
RCH=CHR/
R-C=CH2 R/ KMnO4 R-C CH H+ CH2CH2CH3 -CH(CH3)2
KMnO4 H+ KMnO4 H+
RCOOH + R/COOH R-C=O + CO2 R/ RCOOH + CO2 COOH
KMnO4 H&
C8以下环酮 应用范围：醛、甲基脂肪酮 、
2. 增加二个碳原子的反应
R MgX + CH2 CH2 O R CH2 CH2 OMgX
H3 O +
RCH2CH2OH
3. 增加多个碳原子的反应
① R-C CH
NaNH2
R-C
CNa
R /X
R-C
C-R/
其中：R/ 为伯卤代烃 X 为Cl、Br、I
② 武慈反应 R-X + R-X
Ph3CCl CH3COOH / H2O
R-O-CPh3
醚：对格氏试剂、还原剂、氧化剂、碱稳定。
2. 酚羟基的保护
OH
CH3I 或 (CH3)2SO4 HI，△
OCH3
苯甲醚：对碱、氧化剂、还原剂等稳定，但对酸不稳定。
3. 醛、酮、羰基的保护
O R-C-R/ =
HOCH2CH2OH / 干HCl
R R/ R H C
Ca(OH)2
R-CH-CH2 O
④ 硫酸二甲酯合成酚醚 -OH
+ (CH3)2SO2
-O-CH3
6. 其它一些反应
① C=O 克莱门森还原法: O Zn-Hg / R-C-R =
HCl
-CH2-
R-CH2-R/
沃尔夫-黄鸣龙还原法: O H2N-NH2，NaOH / R-C-R R-CH2-R/ ② 炔烃选择加氢合成烯烃
H2 / BaSO4
R-C
③ RCH2CH2-OH
=
二缩乙二醇
C-R/
或Lindlar试剂
Na + NH3液 或Pd / C H2SO4
~170℃
R R/ 顺式加成 C=C H H H R/ 反式加成 C=C R H
H2 Ni
R-CH=CH2
RCH2CH3
O 7. 芳环上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-R
H2O / H+
R-CN
RCOOH CH2Cl
其中：R-X为脂肪族伯卤代烃 Y
④ + HCHO + HCl 其中：Y为供电子基 ⑤
AlCl3
或ZnCl2
Y CHO
+ CO + HCl
AlCl3
或ZnCl2
⑥
R H
C O
HCN
R
H
C
OH CN
H2 O H+
α -氰 醇
H R C COOH OH
α -羟 基 酸
-
酸式分解
CH2(COOC2H5)2
R-CH(COOC2H5)2
=
△
酮式分解
C2H5ONa
-
CH(COOC2H5)2 Na
R-CH2COOH
+
R-X
① OH / H2O ② H+ ，△
⑧ 维荻希试剂与醛酮的反应
R//
R///
C=O + (ph)3P CH
季膦盐
-
R/
R//
R
R///
C=C
R/ R
R、 R/、R//、 R///可以为 –H、-R、-Ar、-COOR等
（或酸酐）
O
O C-CH2CH2CH3
AlCl3
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH2CH3
⑤ 羟醛缩合 自身缩合：
OH △
2 CH3(CH2)4CHO
交叉缩合： CHO
(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH=C-CHO
CH=CH-C-C(CH3)3
O
+ CH3-C-C(CH3)3
O
OH △
⑥ 格氏试剂与羰基化合物反应 O ① RMgX / 无水乙醚 R/-C-H（R//） + =
在选择保护基时要符合下列要求:
① 在温和条件下易与被保护基团反应。 ② 保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。
③ 保护基易于在温和条件下除去。
1. 醇羟基的保护
① 四氢吡喃醚 ROH +
H2O / H+ H+
O
R-O-
四氢吡喃醚
O
ROH + HO(CH2)4CHO
R = 伯、仲、叔烃基 四氢吡喃醚：对碱、格氏试剂、烷基锂、催化加氢及 一些氧化剂稳定。但对酸不稳定。 ② 转变成醚 ROH
④ R-CH2X
⑤ 格氏试剂合成法 HCHO
H2O / OHPX3、PX5、SOCl2
RCH2OH
R-CH2OH ② H2 O / R ① RMgX / 无水乙醚 /-CH-OH R/-CHO R +
H+
① RMgX / 无水乙醚
O ① RMgX / 无水乙醚 / // R -C-R + ⑥ 二元醇的制备 C=C
③ ④
R-CH-CH-R/ X
X
NaOH 乙醇
R-CH=C-R/ X
NaNH2
R-C
C-R/
R2C=O + R/CH=P(C6H5)3
H2SO4 H2O ① (BH3)2 [H]
R2C=CHR/ R-CH-CH3（符合马氏规则） OH - R-CH2CH2OH（反马氏规则）
3. 引入羟基
① R-CH=CH2
Na
R-R
其中：R/ 最好为伯烷基 X 为Cl、Br、I ③ 铜锂试剂反应 R-X
Li
CuI R /X
R-Li
R2CuLi
R-R/
其中：R/ 最好为伯烷基； R 一般无限制 X 为Cl、Br、I ④ 傅-克反应 烷基化： + R-X
AlCl3 （或烯、醇）
R
R ≥3 时重排产物为主
酰基化： + CH3CH2CH2-C-Cl
C
O R-C-H
=
H2 O / CH3OH
H+
O O
H2O / H+
OCH3 OCH3
缩醛（酮）：对还原剂、氧化剂、碱、格氏试剂稳定， 但对酸不稳定。
4. 羧基的保护
R-COOH
CH3OH / H+ H2 O / H+或OH-
有 机 合 成
有机合成
一、合成的目的和要求
所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或 多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也 包括将复杂的物质变为简单物质的过程。
1. 合成的目的
通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学 键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子 发生转变或将几个小分子连接起来。
R R/ C OH H（R//）
⑦ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反应 O O C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = =