发生管中的总光子数(即白色X射线的强度)与: 1 阴极原子数Z成正比; 2与灯丝电流i成正比; 3与电压V二次方成正比:
特征X射线（标识X射线）
Intensity of emitted radiation
随电压增加，X谱线 上出现尖峰。尖峰在 很窄的电压范围出 现，产生X光的波长 范围也很窄。称为特
1
晶体结构分析的重要性
化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，探索新的 合成方法与合成结构新颖、具有分子美学或实际用途的新型 分子等方面的研究，一直是化学研究最重要的部分。每年都 有大量的新化合物被人工合成出来。这些化合物中，有相当 部分不仅结构新颖、而且结构也十分复杂。 探测物质结构的方法大部分是基于物质对某些波长的电磁波 的吸收或发射－即波谱分析方法。各种不同的波谱方法可以 的吸收或发射－即波谱分析方法。各种不同的波谱方法可以 得到有用的信息；然而，这些方法无法给出分子或其聚集体 的精细几何信息，难以清楚、全面地了解其空间结构。
产生条件
1.产生自由电子； 2.使电子作定向的高速运动; 3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子 突然减速或停止。
3
X射线管的结构
X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作 用有高电压，并置于玻璃金属管壳内; 阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子； 阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子 碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将 转化成X射线。
短波限
连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限。 它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只 与管电压有关，不受其它因素的影响。 相互关系为：
eV = hν max =
hc
λ
0
式中e——电子电荷，等于4.803×10-10静电单位； ν——电子通过两极时的电压降（静电单位）； h——普朗克常数，等于6.625×10-34 jS
靶（阳极） 冷却水 管座（接变压器）
封闭式X射线管实质上就是一个大的真空二极管。基本组成包 括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。
铜 真空 X射线
阴极灯丝
玻璃
铍窗
X射线
聚焦罩
高功率旋转阳极靶
电子束
(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地 方，正是从这块面积上发射出X射线。
第一章 X射线的物理学基础
一. X射线的本质
X射线的本质是电磁辐射，X射线是一种电磁 波，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间, λ=0.01-100A。 X射线具有波粒二象性,即波动性和粒子性。解 释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与 其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种 微粒子通常称为光子。
晶体结构分析的重要性
分子中原子间的键合距离一般在100－300pm范围 分子中原子间的键合距离一般在100－300pm范围 内，而可见光的波长范围为300－700nm。因此光学显 内，而可见光的波长范围为300－700nm。因此光学显 微镜无法显示分子结构图像。 晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近 (λ= 50-300pm)的X-射线。入射X光由于晶体三维点阵 50- 300pm)的 射线。入射X 引起的干涉效应，形成在空间具有特定方向的衍射， 这就是X－射线衍射(X-ray diffraction)。 这就是X －射线衍射(Xdiffraction)。 测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体雪理论推 倒出晶体中原子的排列情况，就叫X射线结构分析。 倒出晶体中原子的排列情况，就叫X
X-射线晶体结构分析简史
1895年，伦琴（W.C.Roentgen ）在研究阴极射线管时发 现X射线。－X射线透视技术。 1912年，劳埃（M.Von Laue） 以晶体为光栅，发现了X射 线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁 辐射，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间。 1913年，布拉格（Bragg）测定了NaCl晶体结构，提出 Bragg方程。 20世纪30年代，晶体学家们已经测定了一批无机化合物的晶 体结构。 近几十年来，由于理论、衍射仪和计算机技术的飞速发展， X射线结构分析从早期的简单化合物的结构分析发展到不仅能 解析复杂化合物的结构，而且能解析复杂的蛋白质等生物大 分子的结构。
晶体结构分析在化学上的主要应用
X射线粉晶（粉末）结构分析可以提供物质物相成分的 定性和定量测定，并且能够说明样品中各种元素的存在 状态。 X射线单晶结构分析可以提供一个化合物在晶态中所有 原子的精确空间位置、包括原子的连接形式、准确的键 长、键角等数据。另外，还可以从中得到化合物的化学 组成比例，对称性以及原子或分子在三维空间的排列、 堆积情况。
硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透 性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物 相分析, 波长一般为1-0.05 Å. 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透 性弱，结构测定所用的X-射线波长一般为2.50.5 Å 。 X射线波长的度量单位常用埃（Å），通用的国 −9 际计量单位中用纳米（nm）表示，
Low-energy stimulus λswl Short wavelength limit Wavelength
4
产生机理
能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子 失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐 射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样 的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶 面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经 历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此 出现连续X射线谱。
X射线
三. X射线谱
由X射线管发射出来的X射线可以分为两 种类型： (1)连续X射线； (2)标识X射线。
连续X射线
具有连 续波长 的X射线，构 成连续X射线 谱，它 和可见 光相似 ，亦称 多色X射线。
Intensity of emitted radiation Energy Kα High-energy Characteristic stimulus peaks Lα Kβ Continuous radiation
Copper铜
5
特征（标识）X射线产生的根本原因是原子 内层电子的跃迁。 （1）不同的原子序数(Z),有不同特征X 射线，Kα、Kβ也不同。 （2）若V低于激发电压Vk，则无Kα、 Kβ产生。
标识X射线的特征 当电压达到临界电压时，标识谱线的 波长不再变，强度随电压增加。如钼 靶 K系 标 识 X射 线 有 两 个 强 度 高峰 为 Kα和Kβ，波长分别为0.71A和0.63A.
10-6
X-radiation
可见光
Microwaves 微波 γ-radiation
无线电波
UV
IR
Radio waves
10-3
1
103
106
109
1012
Wavelength(nm)
2
1.波动性
X射线的波长范围：0.01-100 Å 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的 衍射现象，即证明了X射线的波动性。
与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994 得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理 沙尔 C.G.Shull 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射
引言
X射线－晶体结构分析
刚玉
现在使用的很多材料是晶态材料 (Crystalline，晶态材料包括单晶材 料、多晶材料、微晶材料和液晶材料。 天然晶体具有规则外形和宏观对称性。
邻苯二甲酸氢
锗酸铋 电气石
晶体的特征
固态是物质的一种聚集态形式，一般分为晶态 (crystalline)和非晶态(non-crystalline)两种 (crystalline)和非晶态(non- crystalline)两种 状态。 非晶固体物质中，常见的有玻璃、塑料等，其中 分子和原子的排列没有明显规律。相反，在晶态 物质中，原子或分子的排列有明显的规律性。晶 物质中，原子或分子的排列有明显的规律性。晶 体是一种原子有规律地重复排列的固体物质。
Energy Kα High-energy Characteristic stimulus peaks Lα Kβ Continuous radiation
I白色 ∝
i Z V2
征X射线 (characteristic peaks)
Low-energy stimulus Wavelength λswl Short wavelength limit