【综 述】国内外离子膜法烧碱生产技术综述(续完)张英民3,郎需霞,邵冰然,丁晓玲(青岛海晶化工集团有限公司,山东青岛266042) [关键词]离子膜法烧碱;生产技术;离子膜;盐水精制;电解;氯气干燥;蒸发[摘 要]对目前国内外离子膜法烧碱生产装置的相关工艺进行了系统的阐述。
[中图分类号]T Q114.2 [文献标志码]A [文章编号]1008-133X(2008)03-0001-08A rev i ew on the worldw ide producti on technology ofi on-exchange m em brane causti c soda(Part2)ZHAN G Ying-m in,LAN G X u-xia,SHAO B ing-ran,D IN G X iao-ling(Q ingdao Haijing Che m ical I ndustry Gr oup Co.,L td.,Q ingdao266042,China)Key words:i on-exchange me mbrane caustic s oda;p r oducti on technol ogy;i on-exchange me mbrane;brine refine ment;electr olysis;drying of chl orine gas;evaporati onAbstract:The p resent world wide p r oducti on p r ocesses related t o the p r oducti on facilities of i on-ex2 change me mbrane caustic s oda are elaborated syste matically.2 二次盐水精制2.1 工 艺二次盐水精制采用螯合树脂塔进行吸附,该技术长期以来几乎没有变化,系统以2塔或3塔串联运行,1塔再生。
2塔工艺要求一次盐水中的Ca2+、Mg2+含量低,因此越来越多的企业出于安全考虑,选择了3塔工艺,也有的企业根据盐水的质量情况及产能情况,采用更多塔的串联。
生产装置有北化机、日本链水、日本旭化成、意大利迪诺拉等公司生产的装置。
典型的3塔工艺见图8。
2.2 树脂种类国外的树脂有胺基磷酸型的DuoliteES-467 (法国)、太阳珠SC-401(日本)以及亚胺基二乙酸型的CR-11(日本三菱化学)、美国罗门哈斯I RC-718、Amberlite I RC-743、德国拜尔TP-208、英国漂莱特S-940等。
目前国产螯合树脂的型号也较多,南开大学的D412,上海树脂厂的D751,上海华申树脂有限公司的D403,淄博东大化工股份有限公司的TP260和TP208,苏青集团江阴市有机化工厂的D401、D402等牌号的树脂基本达到国外同类产品的水平。
螯合树脂型号较多,其主要成分螯合基团分为两种,即亚胺基二乙酸型和胺基磷酸型。
这两种螯合树脂的主要物化性能指标见表1。
表1 螯合树脂的主要物化性能指标种类Ca2+吸附容量/mol/L水质量分数/%粒径/mm湿表观密度/g/mL适宜温度/℃n(H+)/n(Na+)/%D-7510.5052～620.3～1.20.70～0.80≤80CR-11≥0.5060.10.3～1.20.73≤80D-4030.6046～560.3～1.20.70～0.80≤800.75D-4120.3550～600.3～1.20.7445～500.70 ES-4670.3560～650.3～1.00.7345～500.75S-9400.5060～650.6～1.00.72～0.78≤900.69 TP-260 2.30600.40～1.250.77-20～850.75 从对不同树脂的对比分析中不难发现,除TP-260型树脂的Ca2+吸附容量较高外,其他树脂的性能指标均比较接近。
目前国内企业所用的树脂,不管是国产的还是进口的,只要工艺条件控制得较好,都能满足生产需要。
1第44卷 第3期2008年3月 氯碱工业Chl or-A lkali I ndustry Vol.44,No.3Mar.,20083[作者简介]张英民(1964—),男,高级工程师,现任青岛海晶化工集团有限公司副总经理兼总工程师。
[收稿日期]2007-09-10[编者注]本文作者之一张英民为《氯碱工业》第4届编委会主任委员1,2,3—螯合树脂塔;4—HCl 洗涤器;5—盐酸罐;6—烧碱罐;7—树脂捕集器图8 3塔二次盐水精制流程图3 电 解我国氯碱行业引进最多的是离子膜法烧碱生产技术及装置。
自20世纪80年代开始,离子膜法烧碱生产技术及装置经历了“空白技术,急需引进”和“发展技术,完善引进”两个阶段,先后从日本、美国、英国、意大利、德国这5国的9大世界知名公司引进数十种型号规格的离子膜电解槽。
至今个别地区仍在重复引进,而我国国产化离子膜电解槽已基本上达到国际先进水平。
2004年世界电解槽制造企业所占份额见图9。
图9 2004年世界电解槽制造企业的市场份额3.1 离子交换膜[2]3.1.1 概 况离子交换膜是氯碱工业离子膜法烧碱生产装置的核心。
目前应用于食盐水溶液电解的阳离子交换膜根据其离子交换基团的不同,可分为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜和全氟羧酸-全氟磺酸复合膜。
目前各公司都选用新型号的离子交换膜,膜的寿命可达3年以上。
世界主要离子膜的市场份额变化情况见表2。
表2 世界主要离子膜的市场份额变化情况% 年份杜邦膜旭化成膜旭硝子膜199053143220033935263.1.2 离子膜的发展、型号及性能(1)美国杜邦(Dupont )公司。
该公司于1962年发明了Nafi on 离子膜,1964年开发了应用离子膜的氯碱电解技术,1970年开发出带有增强网的离子膜,1980年在美国建立离子膜生产厂。
1975年日本旭化成公司成功地在延冈工厂用Nafi on -315膜生产烧碱,在世界上首次实现了离子膜法烧碱的工业生产。
Nafi on -100、300、400系列适合生产低浓度烧碱。
Nafi on -300系列是增强复合离子膜,为了获得高电压效率,其阴极侧采用低吸水层;为了获得低电压,其阳极侧采用高吸水层,这种膜在生产稀碱时电耗较低。
Nafi on -400系列是物理耐久性较好的增强离子膜。
Nafi on -900系列在保持性能稳定和长期生产高浓度烧碱方面,兼有高电流效率和低电压的特点,Nafi on -901膜可用来直接生产质量分数为32%的碱液,电流效率接近96%。
国际上认为Nafi on -90209及Nafi on -961运转效益较好。
1990年推入市场的N -966膜,其力学性能指标比N -90209提高近一半,寿命较长且更安全,碱质量分数为30%～35%时,槽电压下降了150mV 。
但在能源比较紧张的形势下,N -966膜相比后来研制的N -982膜电耗仍较高,而N -982膜虽然电压低,但强度不高,寿命较短。
针对电压和强度的相互矛盾关系,杜邦公司于2004年左右研制的NX -2020膜集2综 述 氯碱工业 2008年中了N -966膜和N -982膜的优点,强度高、电压低,比较适合目前氯碱生产的需求。
各种Nafi on 离子膜电压与强度的示意图见图10。
图10 各种Naf i on 离子膜的电压与强度 (2)日本旭化成公司。
1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜,接着又开发了羧酸-磺酸复合膜。
全氟羧酸膜具有很强的阻止OH -透过的性能,在较广泛的烧碱质量分数范围(20%～40%)内都可以达到超过90%的电流效率,并且碱质量分数在20%～30%时有较低的槽电压,因而可以显著地降低电耗。
然而,全氟羧酸膜在酸性条件下会成为非导体。
旭化成公司在1993年开发了当时世界上最佳性能的Aci p lex -F4202离子膜,并于1997年开发出新型的Aci p lex -F4203离子膜,在世界上首次实现了电解电压下降到3V 以下。
旭化成膜的系列见图11,旭化成膜改进的历史见图12。
旭化成膜的性能见表3。
表3 旭化成离子膜的性能离子交换膜槽电压/V电流效率/%50%烧碱中盐的质量分数/10-6F68012.9297.525F44042.9497.325F44012.9297.530 注:所有的实验都是使用有效面积为1d m 2的实验电解槽,在电流密度为4k A /m 2、NaOH 质量分数为32%、NaCl 质量浓度为205g/L (出口)、电解温度为90℃、电极极距为1.5mm 、活性阴极的条件下进行的。
(3)日本旭硝子公司。
该公司于1973年开始研究氟化物离子膜,并试制成Fle m i on 系列。
Fle m i 2on 膜主要有磺酸型和羧酸型两种。
Fle m i on -230膜的特性可与Nafi on -901膜相比,Fle m i on -430膜更适合生产低浓度烧碱,Fle m i on -DX 能以零极距进行操作。
Fle m i on 膜以电压低、耗电少在世界上获得较好的评价。
2001年旭硝子公司退出电解槽制造事业,在化工行业重点建设有特色的“福来妙”离子膜事业,研制出了F -8000系列离子膜。
“福来妙”系列概况见图13。
新研制的F -8000系列离子膜的进步情况见图14。
“福来妙”膜加强布的种类见图15。
“福来妙”F -8000系列离子膜的性能见表4。
表4 F -8000系列离子膜的性能离子膜电流效率/%F -893596.0～97.0F -803196.5～97.5F -803096.5～97.5F -802196.5～97.5F -802096.5～97.5 随着氯工程电解槽市场份额的加大,旭硝子F -8000系列膜的市场份额也逐步扩大。
注:①Aci p lex T M -F 离子膜有适应低质量分数(20%～24%)烧碱的F22系列膜;②Aci p lex T M -F 离子膜可以应用于K OH 生产图11 旭化成离子膜系列产品图12 旭化成离子膜的改进历史图13 “福来妙”系列概况3第3期 张英民等:国内外离子膜法烧碱生产技术综述(续完) 综 述图14 F -8000系列离子膜的进步情况图15 “福来妙”膜加强布的种类(4)日本德山曹达公司。
该公司研制开发的Neosep ta -F 膜适宜制备浓度较高的阴极碱液。
离子膜可按单层离子膜或多层离子膜来使用,后者是将具有相同离子交换基团而离子交换容量不同的两张膜复合或将羧酸膜和磺酸膜压在一起。
目前认为全氟羧酸和全氟磺酸复合膜比较优越。
3.2 离子膜电解槽[3]3.2.1 概 况离子膜电解槽有单极式和复极式两种。