1. 自由基聚合按引发剂的分解方式：热分解型与氧化还原型2.热分解引发a.偶氮类引发剂：代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）：分解只形成一种自由基，无诱导分解，常温下稳定，贮存安全。

80℃以上会剧烈分解分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基>叔烷基>仲烷基>伯烷基b.过氧化类引发剂——最简单的过氧化物：过氧化氢活化能较高，一般不单独用作引发剂。

过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。

分解温度：60～80℃，BPO 的分解分两步：第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，放出CO2c.无机过氧化类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。

水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。

分解温度：60～80℃5.氧化—还原引发体系优点：活化能低（40～60kJ/mol）；引发温度低（0～50℃），聚合速率大◆水溶性氧化—还原引发体系, 用于乳液聚合和水溶液聚合◆油溶性氧化—还原引发体系, 溶液聚合和本体聚合。

最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。

6.电荷转移络合物引发：富电子分子和缺电子分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行自由基聚合。

本质:氧化--还原体系。

特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行。

7.热引发：单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应。

8.光引发：在紫外光作用下引起单体聚合特点：引发聚合活化能低，易控制，产物纯，结果重复性高9.光敏剂的光分解引发：在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合10辐射引发：在高能射线辐照下引起单体聚合反应11.等离子体引发：机理主要是自由基聚合反应12.引发剂分解动力学a. 初级自由基的生成：引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。

b. 单体自由基的形成：由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。

分解速率R d与引发剂浓度[I]成正比：积分得：，13.引发剂效率：用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用f 表示。

a.增长链与初始自由基反应中止b.诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。

整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。

（引发剂效率与单体活性有关）c.笼蔽效应：当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于大分子或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。

14.对自由基活性影响因素：共轭效应、诱导效应、空间位阻各种自由基的相对活性顺序：15.连增长反应：链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基。

如此反复的过程即为链增长反应。

两个基本特征：a.放热反应，聚合热约55 ～95kJ/mol。

b.链增长反应活化能低，约为20 ～34 kJ/mol，反应速率极高，难以控制。

16.自由基聚合反应中，结构单元间的连接一般以头－尾结构为主。

聚合温度升高，头头结构增多。

17.链终止步骤：链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。

a.单基终止：增长链与初级自由基反应终止b.双基终止：歧化终止与耦合终止偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。

生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

活化能约为0。

歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。

此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。

◆X取代基较大，偶合终止空间位阻大，歧化终止的可能性增加。

◆由于偶合反应的活化能低，低温有利于偶合反应。

◆温度升高，歧化终止的比例增加。

18.链转移步骤：链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。

不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布19.阻聚反应：链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。

这种现象称为“阻聚反应”。

具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。

20SUMMARY: a.可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。

各基元反应活化能相差很大。

其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。

b.慢引发、快增长、速终止,c.只有链增长反应使聚合度增加。

从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。

不存在聚合度递增的中间状态。

聚合度与聚合时间基本无关。

d.单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。

延长聚合时间是为了提高单体转化率。

e.少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。

21.引发剂分解产生的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发单体，无聚合物生成，聚合速率为零。

如无杂质，诱导期不存在。

微观动力学22. A.链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成,第二步的速率远远大于第一步，因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。

若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，B.链增长反应【假定一】等活性理论：化学基团的反应活性取决与其自身的电子结构和相互碰撞的几率。

链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。

◆链的长短对自由基电子结构影响很小，因此自由基的活性与连长无关；◆从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活动能力，一保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延长，从而可能提高有效碰撞率。

◆转化率很高或出现凝胶时，等活性理论不再适用。

令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RM i.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：C. 链终止反应以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：（i）偶合终止（ii）歧化终止终止总速率为上述两种终止之和:【假定二】稳态假设：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”，即引发速率等于终止速率，只有在低转化率的反应中存在。

聚合总速率可用单体消失的总速率表示。

有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应:【假定三】增长速率远远大于引发速率，R p≥R i，后者可忽略不计。

因此聚合总速率等于链增长速率。

整理后得速率方程：聚合总速率可表达为：聚合总活化能为：23.自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。

可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释————聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。

随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，k t下降。

但单体运动不受影响，k p 影响不大，转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则k t和k p都下降，聚合总速率下降。

最后甚至停止反应。

24. 沉淀效应生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，自动加速现象在聚合开始就出现。

原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止。

25.链转移对聚合速率的影响有三种情况：（a）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（b）新自由基活性减弱，聚合速率降低，出现缓聚现象；（c）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。

26.无链转移反应的分子量————动力学链长: 一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν表示。

根据定义，ν可由链增长速率与链终止速率之比求得。

速度：链长：聚合度：偶合终止：；歧化终止：两者兼有：温度对聚合度的影响：在动力学链长公中，k’= k p/(k d k t)1/2，可见影响聚合度的总活化能为：总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。

27.有链转移反应的分子量自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。

根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。

链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。

但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。

平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比。

C M、C I、C S分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数和向溶剂转移常数。

28. 歧化终止时的分子量分布每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不成键反应。

成键几率p为：增长速率与增加和终止速率之和之比。

不成键几率则为：形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一次不成键几率的乘积：设体系中x-聚体的大分子数为N x，大分子总数为N=ΣN x。

则x-聚体的分子分率N x/N就是形成x-聚体的几率：歧化终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）：设W x是x-聚体的质量，W为体系的总质量，聚合物质量分布函数（Flory数量分布函数）：数均聚合度是每个大分子的平均单体单元数，因此：29.偶合终止时的分子量分布偶合终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半。

30.烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系a.取代基是推电子基时有利于阳离子聚合b.取代基是吸电子基时有利于自由基和阴离子聚合c.带有共轭体系的烯类单体，有利于自由基聚合和离子聚合d.共轭效应和诱导效应并存且作用相反时，一般共轭效应起主导作用,两种效应作用的结果是使双键上的电子密度增加31.自由基共聚由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式，推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构；共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态假定，引发和终止速率相等，自由基总浓度不变，两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合。

a.竞聚率：同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。

b.为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线r1 = 0，k11= 0，表示只能共聚不能均聚r1 = 1，k11= k12，表示均聚与共聚的几率相等r1= ∞，表示只能均聚不能共聚r1 < 1，k11< k12，表示共聚倾向大于均聚倾向r1 > 1，k11 > k12，表示均聚倾向大于共聚倾向r1 = k11 / k12； r2 = k22 / k21c. r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力，此时 F1≠ f1，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点d. 链段分布是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。