国内外铁水脱硫预处理技术发展概括1前言20世纪50～60年代世界上有的钢厂由于铁水含硫高(大于0.08%),而对铁水脱硫进行了研究和应用。

70年代由于二次世界石油危机使生产成本大幅提高,世界钢产量1978年突破7亿t后到1982年下降到6.46亿t,这时,汽车工业为减重节能对钢材性能提出了更高要求。

因此,70～80年代以降低成本、提高质量和开发品种为主的新工艺、新技术得到广泛研究和迅速应用,连铸和炉外精炼技术发展很快。

在西欧60年代后期〔1〕、日本70年代初期对铁水预处理研究工作的基础上,于70年代后期用于生产,80年代在发达国家获得广泛应用,并成为钢铁生产中必不可少的工序〔2〕、完善钢铁生产工艺最有效的技术之一〔3〕、生产低硫磷(〔Ｓ〕、〔Ｐ〕不大于0 015%)和超低硫磷钢(〔Ｓ〕、〔Ｐ〕不大于0.005%)的必要手段,是实现经济炼钢的必要前提〔4〕。

我国武钢、太钢、宝钢、攀钢和宣钢〔3〕等非常重视铁水预处理技术,70年代后期就引进了这一技术并进行了研究,80年代陆续投入生产。

以后又有十几个钢铁企业做了大量工作,但由于长期以来突出产量,忽视质量品种,直到1998年我国铁水预处理比才达22%左右。

我们由钢铁大国向钢铁强国的转变过程中,铁水预处理技术必然会获得应有的地位,取得重大发展。

2铁水脱硫预处理用熔剂的研究和应用现状脱硫剂主要有石灰(CaO)基脱硫剂、苏打(Na2CO3)脱硫剂、电石(CaC2)基脱硫剂和镁基(Mg)脱硫剂。

从其脱硫热力学研究得出,在1350℃时的脱硫反应平衡常数从大到小依次为:CaC2→Na2O→Mg→CaO。

2.1 CaC2基脱硫剂的特点和应用CaC2脱硫能力很强,但极易吸收水份而生成乙炔(C2H2),容易爆炸。

其运输储存需保护性气氛,使用中必须采取安全措施。

动力学研究表明,CaC2脱硫反应速度的限制性环节是CaC2颗粒和铁水界面的铁水一侧界面层硫的扩散速度,因而要加入促进剂。

常用促进剂有CaCO3和MgCO3,促进剂在铁水中分解，生成大量CO2气泡,一方面搅动铁水,加快硫的扩散,一方面CO２气泡冲破载气(N2)气泡,释放出携带的大量CaC2粉末,从而提高了CaC2的利用率。

试验表明,加入CaCO3可提高CaC2利用率1倍。

但加入CaCO3后,生成的CO2具有氧化性,对脱硫不利,为此加入碳,使CO2还原成CO。

实验表明,加入10%碳,可提高CaC2的利用率6.7%,使脱硫命中率达95%左右。

法国敦克尔刻索拉克钢铁公司采用该类脱硫剂,用量3kg/t,终〔Ｓ〕小于0.010%,脱硫率ηs大于75%。

采用CaC2 60%+CaO 20%+C 5%脱硫剂,用量2.55kg/t,终〔Ｓ〕达0.0069%,脱硫率大于80%,处理时间15～40min。

我国攀钢采用CaC2 50%～55%+CaO30%～45%+CaF2 4%～10%+焦炭 1%～5%,原始硫0.078%左右,脱硫率大于70%,也属该类。

CaC2+干煤粉+Mg 脱硫剂是CaC2基脱硫剂的另一种复合形式。

德国发明的钙镁混合脱硫法其脱硫剂组成为:CaC266%～86%+干煤粉(挥发份不小于15%)+细镁粉10%～30%，可以获得很好的脱硫效果。

Ca2C、Mg作为复合脱硫剂的基本组成,应用最为广泛。

CaC2和Mg粉可单独顺序使用,也可混合使用。

美国LTV公司在〔Ｓ〕不小于0.045%和〔Ｓ〕不大于0.007%时采用CaC2,在其间采用Mg粉。

2.2、镁基脱硫剂的特点与应用镁具有较强的脱硫能力,但镁的熔点和沸点较低(651℃和1107℃),加入铁水中生成镁气泡对铁水起到搅拌作用,脱硫速度很快,另外镁在铁水中有一定溶解度可防止回硫，但镁蒸汽压大(1350℃时0～63MPa),加入铁水中时会发生爆炸式反应造成喷溅，同时还价格高、成本高。

因而,一般应加入一定的添加物,常用添加物有Al2O3、CaO、CaF2等,将Mg制成Mg 10%～90% (含Mg 10%～90%)的混合物,以克服上述不利因素,又充分发挥其脱硫速度快、效果好的优势,同时提高镁的利用率。

镁铝脱硫剂,加入20%Al,可使Mg的蒸发降至23%/min,增加铝含量可进一步降低Mg的蒸发速度,其达到最大蒸发速度的温度也会显著提高〔7〕,从而提高安全性。

如北美地区镁基脱硫剂基本上采用Mg+CaC2(或CaO),其中Mg为Mg 10%～90% 。

喷入方法有联合顺序喷入和混合喷入。

联合顺序喷入一般有二支喷枪,最多三支喷枪,每支喷枪喷入一种脱硫剂。

如一支喷(CaC2+CaO作为载剂,一支喷Mg,载剂:镁为3∶1或4∶1。

脱硫剂用量0.686kg/t、喷吹时间3.4min,原始〔Ｓ〕为0.030%时,可将硫脱至0.015%。

脱硫剂用量1 267kg/t,喷吹时间6.3min,可将硫脱至0.005%。

德国Alexander Rhombeng等指出,欧洲和北美目前主要采用CaC2(或CaO)+Mg脱硫剂〔1〕。

在CaC2用量2.0kg/t和Mg用量0.1kg/t,CaO用量1.5kg/t和Mg用量0.4kg/t 时,喷吹时间大约需10min,铁水温降10℃左右,铁损9kg/t左右,脱硫效果很好。

镁基脱硫剂的另一复合形式是Mg+焙烧白云石。

俄罗斯伊利奇·乌里乌波尔钢铁公司用该脱硫粉剂制成镁芯丝加入铁水,在镁单耗0.61～0.75kg/t时,脱硫率稳定在60%～68%,终点硫达0.01%的占90%,其中达0.003%的占20%〔8〕。

土耳其伊兹密尔钢铁厂用的脱硫剂组成为Mg 48%～52% + MgO 1%+Al30%～40% + SiO25%～10%，脱硫剂粒度0.2～1.0mm,脱硫剂用量0.427kg/t,喷吹时间6～8min。

镁粒包衣用天然气做载气脱硫。

包衣材料通常是Na、K等氯化盐。

乌克兰亚速钢厂使用效果很好,镁利用率提高了25%,终点〔Ｓ〕不大于0.01%时,镁消耗平均降低15%,向渣中加入白云石、石灰、铁鳞等时,可进一步提高Mg的利用率,加入石灰筛下物2～3kg/t时镁的利用率可再提高15%。

2.3 CaO基脱硫剂的特点与应用在1350℃时,CaO脱硫反应的平衡常数为6.489,平衡时铁水中硫含量为0.0037%,脱硫能力比CaC2、Na2CO3和Mg弱。

但由于资源丰富、价格便宜、安全、无污染和对耐材侵蚀较轻仍受到一定的关注。

除在CaC 2和Mg基脱硫剂中常有一定的加入量外,也可单独使用。

CaO熔点较高(1870℃),在铁水温度下为固态,影响脱硫速度,所以常需加入CaF2。

CaF2加入量以10%为佳,继续增加其脱硫速度和脱硫率变化不大(CaF2本身无脱硫能力),加入CaF2后使脱硫剂降低熔点变为液态,另F-对CaO表面致密脱硫层有破坏作用,促进了脱硫。

加铝提高脱硫效率原因类似,加铝后使CaO颗粒表面形成的2CaO·SiO2致密层(含S大于0.08%时)变为3CaO·Al2O3或12CaO·7Al2O3,其熔点较低(分别为1535℃和1415℃),使铁水中S扩散至CaO比较容易,从而促进了脱硫速度。

日本做过实验,加Al后脱硫率提高30%。

韦尔顿钢铁公司在喷吹石灰+镁脱硫剂前,喷吹铝混合剂(铝+石灰+萤石等),脱硫效果明显。

美国钢铁公司加里厂在喷吹石灰+镁脱硫剂前,加入23kg/t 铝条可以减少所需镁量。

这均表明用石灰脱硫时,加入铝可促进脱硫,其另一原因是铝是强脱氧剂,加Al后硫的活度提高。

CaO脱硫率低、脱硫速度慢,发达国家单独使用逐渐减少。

我国对CaO基脱硫剂研究较多,一方面侧重于添加剂,一方面侧重于石灰活性。

东北大学与鞍钢第三炼钢厂对活性度的研究表明,活性石灰的脱硫率不小于90%,而普通石灰脱硫率小于70%。

活性石灰用量增加脱硫率增加,用量从6kg/t增至10.5kg/t,脱硫率从80%增至93%～96%。

东北大学与宝钢对粗晶粒石灰石加食盐煅烧制得的石灰对脱硫的影响进行了实验,比不加食盐煅烧的石灰活性度高,脱硫率平均提高23.92%〔９〕。

经研究认为:活性石灰中CaO(n)结构数量增加,加食盐煅烧后石灰颗粒较大的缺陷多,比表面积大。

钢铁研究总院对添加物进行了研究〔10〕,除CaF2外对添加CaCl2、CaCO3、天然碱进行了对比,在脱硫剂用量1%的情况下,吹炼8min,加天然碱的脱硫率最高(73%),加CaCl2的为63%,加CaCO3的为44%。

用量为1.5%时,加天然碱的脱硫率为87%。

天然碱的主要成份为Na2CO3 82%、Na2SO4 5%、SiO2 3.2%。

由于Na2CO3脱硫能力高于CaO、CaCl2和CaCO3,所以加入天然碱后脱硫率较高。

Na2CO3有很强的脱硫能力,1350℃时脱硫反应平衡常数与CaC2相当。

由于在1250℃以上易挥发形成白色浓雾,脱硫产物Na2S会被空气氧化成SO2和Na2O,Na2O被还原生成Na蒸汽在空气中燃烧又形成大量烟雾,造成污染、堵塞管道,加剧侵蚀。

Na2CO3分解吸热量大,生成的Na2O进入渣中使渣变稀,不易扒渣,所以Na2CO3已不单独作为脱硫剂使用。

目前基本以CaC2、Mg和CaO基脱硫剂为主,发展的趋势是Mg+CaC2(或CaO)复合脱硫剂,无Mg、CaC2和CaO基趋于减少。

3铁水脱硫工艺的进展3.1 脱硫动力学条件的改善铁水脱硫最初用铺撒法,以后开发了机械搅拌法。

该法种类较多,其中搅拌器法效果最好。

武钢最早引进的是KR法(搅拌器是外敷耐火材料的十字型叶轮)。

以后又开发了吹气搅拌法,其中主要是顶吹法。

当前主要采用喷射法(ATH、TDS、IRSID、ISID),近几年又开发了喂丝法。

其思路之一是改善其动力学条件,缩短扩散路径,改善限制性环节。

喷射法是利用惰性气体为载体将脱硫粉剂喷入铁水中,使细小的脱硫剂尽可能均匀的分散在铁水中,载气形成气泡搅动铁水,从而大大提高脱硫速度、脱硫率和脱硫剂利用率。

喂丝法是将炉外精炼的喂丝法移植到铁水脱硫中来的,主要用于镁基脱硫剂,一方面可避免爆炸式的脱硫反应造成的喷溅,一方面可提高镁的利用率。

3.2 脱硫粉剂的应用为了加快脱硫速度、缩短脱硫时间、提高脱硫率和脱硫剂利用率,脱硫剂基本上全部用粉剂(0.1～1.2mm),并且用插入式喷枪和较深铁水容器(铁水包),将脱硫剂喷入铁水深处,使脱硫剂与铁水较充分地混合,脱硫剂在铁水中有较长的滞留时间。

喂丝法也是使用镁基脱硫粉剂,喂丝机将芯线插入铁水中,随包裹材料熔化将镁粉加入铁水中。

3.3 脱硫设备更加合理80年代初以前,脱硫基本上是在鱼雷罐中进行的,鱼雷罐狭长熔池浅,喷入脱硫粉剂不易与铁水均匀混合,容易造成死角、粉剂在铁水中滞留时间短,造成脱硫不稳定,脱硫率和脱硫剂利用率低,铁水温降大。