化学法生产生物柴油与生物法生产生物柴油有何优缺点
随着石油日益枯竭和人们对环境的重视, 迫切需要寻找一种对环保的新的可再生能源以解决能源及环境问题, 在此背景下产生了生物柴油。

生物柴油是指以动植物油脂等可再生的生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油, 它是由一系列长链脂肪酸甲酯组成。

到目前为止, 已有多种生产生物柴油的方法, 包括高温裂解法、酯交换法等化学法和用固定化酶法，全细胞催化剂法等生物技术法
1化学法生产生物柴油
化学法包括热烈解法、酯交换法等。

1.1 热裂解法
植物油热烈解是对植物油进行热裂解反应Schwab 和Pioch 分别在这一方面进行了探索,所得生物柴油的性能与普通柴油相接近。

1.2 酯交换法
酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法。

目前, 生物柴油主要是用化学法生产, 即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温( 230~ 250 ℃ ) 下进行转酯化反应, 生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯, 再经洗涤干燥即得生物柴油。

甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用, 生产设备与一般制油设备相同, 生产过程中可产生10 % 左右的副产品甘油。

目前生物柴油的主要问题是成本高, 据统计生物柴油制备成本的75 %是原料成本。

因此, 用廉价原料及提高转化率从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。

美国已开始通过基因工程方法研究高油含量的植物。

日本采用工业废油和废煎炸油。

欧州是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。

但化学法合成生物柴油有以下缺点: 工艺复杂、醇必须过量, 后续工艺必须有相应的醇回收装置, 能耗高, 色泽深, 由于脂肪中不饱和脂肪酸在
高温下容易变质, 酯化产物难于回收, 成本高,生成过程有废碱液排放。

2生物法生产生物柴油
2.1 固定化脂肪酶
脂肪酶在水溶液中不稳定, 易失活, 因此常用固定化脂肪酶。

将酶固定在合适的载体上, 催化结束后便能很容易地从反应混合物中分离出来, 简化了下游工艺。

另外, 载体的支撑使酶稳定性及最佳温度提高, 增大了转化率, 缩短了反应时间。

酶的高稳定性还能降低失活率, 使酶能被重复利用。

Du 等报道了载体的另一有利影响, 载体材料能影响酰基对酶的有效性, 如1, 3-氯代脂肪酶理论上转化率只能达到66% , 但在基质上却转化了90% 以上。

固定化技
术可分为吸附、截留、封装和交叉链接。

最常用的是基于范德华力或其他弱作用力的表面吸附技术, 此法简单, 成本低, 不含有毒化学物质,酶活性易保持且在酯交换后还能恢复。

用于吸附脂肪酶的载体材料中丙烯酸树脂是最常用的,另外还有大孔树脂、硅胶、硅藻土等, 甚至还有纺织薄膜。

用吸附法时所有植物油的转化率普遍高于90%。

酶的交叉链接是固定化的合适方法。

通过多功能化学物质的反应可实现分子间的交叉链接, 如戊二醛、环己烷二异氰酸盐与酶分子，总量较小，但稳定性提高。

Kumari 等报道了P-洋葱假单胞菌的交叉链接在紫藤木印迪卡油与乙醇酯交换上的应用, 收率为92%。

交叉链接脂肪酶形成粒度只有10 um 的无基质聚合物,在非均匀反应系统中使用会加大产物分离的难度。

将不同的固定化方法结合起来, 能够克服只使用一种方法带来的问题。

Yadav 等将C-南极脂肪酶吸收进六角中孔二氧化硅中, 用海藻酸钙密封, 对氯苯甲醇和乙烯基乙酸盐进
行酯交换反应[。

这种固定化杂化酶系统的转化率为68%, 活性消耗仅为4%, 且有极好的可重复利用性。

该系统结合了蛋白质载体吸收及密封技术的优点, 因为它提供了稳定的类似笼子的保持架, 有助于酶限制和酶溶滤作用。

2.2 全细胞催化剂
酶催化的酯交换反应, 尤其当使用固定化脂肪酶时耗能少, 利于甘油的分离和生物催
化剂的回收; 但转化率低,分离、纯化及酶的固定化成本高。

所以全细胞生物催化剂如丝状真菌、酵母菌和细菌就成为较好的替代品, 能有效利用成本, 至少能节约分离和纯化的成本。

丝状真菌能合成胞内和胞外脂肪酶, 且菌体健壮, 是生产生物柴油较有潜能的一类菌。

另外, 产脂肪酶的真菌能被固定在支持包上作为全细胞生物催化剂。

华根霉能自发产胞内脂肪酶, 在初期细胞培养中可被固定在支持包上, 利于其从反应混合物中分离及再利用。

真菌细胞壁部分降解及被膜束缚的脂肪酶的释放能增大酶活性。

进行预处理后用乙醇作为酰基受体, 在庚烷中用冻干细胞作催化剂对乙基己酸盐进行酯化, 可得最大转化率93%。

R-米曲霉被广泛用作全细胞生物催化剂, 将R-米曲霉的菌丝体固定在用聚氨酯做的支持包上对豆油进行甲基分解, 研究不同培养条件下的反应活性。

当使用橄榄油或十八烯酸并阶梯式地添加甲醇时可得最佳效果。

R-米曲霉的细胞稳定, 用戊二醛交叉链接后能多次利用。

固定化细胞有时会从载体上脱离, 因此反应混合物的流动性大。

脂肪酶被固定在载体上降低了膜的束缚, 因此增大了细胞内脂肪酶的含量和活性。

反应可通过重复的批次回收处理进行优化。

3 总语
目前生产生物柴油主要是依靠化学催化, 生物技术还难以实现商业化应用。

主要原因是酶的制备成本较高、易失活、循环再利用的次数少等, 致使总成本过高。

要增大循环利用, 可使用从常见有机体如酵母菌中提取的脂肪酶。

应用固定化酶和细胞可简化催化剂的分离，可以用吸附法来固定酶。

用密封和截留固定酶使催化剂更稳定, 但限制了酶的扩散。

这些因素还有待进一步优化处理。

用作碳源的基质及用于醇解反应的醇是主要的成本来源。

应用全细胞催化剂可降低这些成本。

此外, 可以将研究重点放在寻找合适的菌株或用基因工程获得重组菌株, 得到具有新的化学性质的全细胞催化剂。

用代谢工程可大量生产脂肪酸和醇, 为反应提供足够的酰基受体。

值得注意的是用生物酶来催化酯交换反应能克服化学法生产的很多缺点。

酶催化法对原料要求低, 游离脂肪酸可被脂肪酶直接酯化, 反应条件温和, 不受水和游离脂肪酸的影响, 乙醇/ 油比率较低, 产物易回收, 且无需从催化剂残留物中提取纯化; 不需对原种油进行预处理, 因为原种油中所含的游离脂肪酸可以完全转化成生物柴油; 副产物甘油与脂肪酸酰基酯不互溶, 因此易回收。