(6)新型的紫 外线吸收剂 :ROGER R[ 13] 最近研 制出一系列可用于化妆品中的含氮杂环酮类紫外线吸
收剂 , 这类紫外线吸收剂不仅溶剂溶解性 、 紫外光吸 收性好 , 且光稳定性好 。 其结构如下所示 பைடு நூலகம் 对应最大 吸收和消光 系数分别 为紫外 吸收在 λmax1 =350 nm ,
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1 紫外线对人体的影响
太阳光 中含有的紫外 线 , 皮肤科学 界将其分为 320 nm ～ 400 nm 的长波紫外线(UVA)、280 nm ～ 320 nm 的中波长紫外线(UVB), 200 nm ～ 280 nm 的短波紫外 线(UVC)。 280 nm 以下的紫外线被臭氧层吸收 , 不能 到达地面 , 到达地面的紫外线会给人们的皮肤带来各 种影响 , 其中 UVB 能引起皮肤产生红斑或水疱 , 促 进黑色素形成 , 使皮肤产生色素沉着 , 致使褐斑的形 成 。以前曾认为 UVA 对皮肤不会产生大的影响 , 但 通过电子显微镜或组织化学的方法均已证明接受过量 的 UVA 照射会给皮肤带来一定的影响 , UVA 段紫外 光与 UVB 不同 , 其能量可以达到皮肤真皮层 , 给血 管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化[ 2] 。从 而引起皮肤的褐色化 、 使皮肤的弹性下降 , 促进皱纹 的发生使人急剧老化 , 另外还能促进红斑反应甚至引 发光毒性或光敏反应 。 敏感皮肤在日光 下连续经过 UVB 、 UVA 的辐射 还能损伤 DNA 使 免疫力下降 , 甚 至诱发皮肤癌 。 所以防御过量的 UVA 、 UVB 照射保 护人体免受伤害 , 延缓衰老显得日益重要 。
紫外线屏蔽剂 , 是通过反射及散射紫外线对皮肤 起保护作用 , 主要为无机粒子 , 其典型代表为二氧化 钛 、 氧化锌粒子 。二氧化钛和氧化锌的紫外线屏蔽机 理可用固体能带理论解释 , 由于它们均属于宽禁带半 导体 , 金红石型 TiO2 的禁带宽度(Eg)为 3.0 eV , ZnO 的禁 带宽度(Eg)为 3.2 eV , 分别对 应吸收 413 nm 和 388 nm 的紫外光[ 3] 。当受到高能(hγ≥Eg)紫外线的 照射时 , 价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带 上 , 同时产生空穴 -电子对 , 所以它们具有吸收紫外 线的功能 , 另外它们还有很强的散射紫外线能力 。当 紫外线照射到纳米氧化钛和氧化锌粒子时 , 由于它们 的粒径小于紫外线的波长 , 氧化锌和二氧化钛粒子中 的电子被迫振动 , 成为二次波源 , 向各个方向发射电 磁波 , 从而达到散射紫外光的作用[ 4] 。
防晒剂的发展综述
于淑娟 , 郑玉斌 , 杜 杰 , 刘建平 , 尚宏周 , 刘 琳
(大连理工大学 高分子材料系 , 辽宁 大连 116012)
摘要 :综述了目前 几类应用较多的防晒剂 :二苯甲酮 、 二苯 甲酰甲烷 、 苯 并三唑 、 肉桂酸 酯类紫 外线吸 收 剂和二氧化钛 、 氧化锌类紫外线屏蔽剂以及天然紫外线吸 收剂的近几 年研究现 状 ;概括了防晒 剂的防晒 机 理 ;介绍了紫外线 吸收剂的高分子化方法 , 紫外线吸收剂在织 物处理洗 涤剂中的应 用以及日本 最近研制 出 的新产品 , 并对防晒剂的发展趋势作了分析 。 关键词 :防晒剂 ;紫外线吸收剂 ;机理 ;发展趋势 中图分类号 :TQ658.2 文献标识码 :A 文章编号 :1001-1803(2005)04-0248-04
(4) 肉 桂 酸 酯 类 :这 类 紫 外 线 吸收 剂 能 防 止 280 nm ～ 310 nm 的紫外线 , 且吸收率很高 , 尤其 2 乙基己基 -4 -甲氧基肉桂酯是目前世界上化妆品行 业最通用的 UVB 吸收剂 , 它分子中存在不饱和共轭 体系 , 体系 中电 子 转移 相 应的 能 量吸 收 的 波长 在 305 nm附 近 , 并 有很 强 的 摩尔 消 光 系 数(>23 000 mol -1·cm -1)。 肉桂酸酯类的紫外线吸收剂曾是人们 研究的热门 , 近年日本花王[ 11] 在肉桂酸酯类紫外线 吸收剂上接入了长链全氟代烷基 , 用于化妆品中表现 出较好的耐水耐油性 , 可长时间残留在皮肤上 , 安全 性较好 , 并具有较好的紫外 线吸收效果 。 日本资生 堂[ 12] 将肉桂酸单体接到多糖上 , 表现出较好的安全 性和水溶 性 , 且在 230 nm 和 310 nm 处有较 高的吸 收。
近年来 , 紫外线辐射量随着臭氧层的破坏不断增 加[ 1] , 给人类带来的影响已被世界范围所认识 。 目前 具有安全 、 高效吸收紫外线辐射的紫外线吸收(屏蔽) 剂为保护人体免受过量的紫外线辐射已广泛应用于化 妆品 、 护发品 、 织物处理及洗涤剂中 。 随着大气污染 的加剧 , 防晒剂的开发与研究无论是当今还是未来都 将成为研究者及消费者关注的焦点 。
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专论与综述 第 4 期 于淑娟等 :防晒剂的发展综述
生” 的耐紫外光性 , 虽然存在光稳定性低易被氧化变 色的缺陷 , 但其使用的安全性是经过罗氏公司以及欧 盟 Colipa 大量 论证的[ 5] 。 其 酮式异 构体的 λmax 约为 260 nm , 烯醇式异构体的 λmax约为 350 nm , 是较好的 UVA 吸收剂 。其中 4 -叔丁基 -4 -甲氧基二苯甲酰 甲烷 (Parsol1789) 是 目 前 世 界 上 仅有 的 少 数 几 种 UVA 吸收剂中最为有效的一种 , 但因光稳定性不好 , 所以长时间防晒效果不好 。众所周知将二苯甲酰甲烷 类防晒剂与某种化合物复合使用可改善其光稳定性 。 其中英国专利[ 6] 将二苯甲酰甲烷类化合 物与粒径为
2 防晒剂的作用机理
紫外线吸收剂的作用机理是基于其分子内氢键 ,
由苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间 , 形成的分子 内氢键构成了一个螯合环 。当吸收紫外光后 , 分子发 生热振动 , 氢键破裂螯合环 打开 , 形成 离子型化合 物 , 这个化合物处于不稳定的高能状态 , 要恢复到原 来的低能稳定状态 , 把多余的能量以其他能量释放出 来 , 螯合环又闭环 , 这样周而复始的吸收紫外光起保 护作用 。 其次 , 因羰基会被激发 , 发生互变异构现象 生成烯醇式结构也可消耗一部分能量 。
3 防晒剂的研究现状及新型防晒剂
3.1 紫外线吸收剂
几类应用较多效果较好及新型紫外线吸收剂如下 。 (1)二苯甲酰甲烷类 :这类紫外线吸收剂因其分 子结构中存在酮/ 烯醇式的互变异构导致其具有 “天
收稿日期 :2005 -01 -14 ;修回日期 :2005 -03 -22 作者简介 :于淑娟 (1977-), 女 , 吉林农安人 , 2004 级博士研究生 , E -mial :yushj2001 @ 。 通讯联系人 :郑玉斌 , E -mial :zybwl @。
(3)二苯甲酮类 :这类紫外线吸收剂因价格低廉 仍被广泛应用 , 其分子结构中内氢键越稳定 , 则开环 所需的能量越多 , 吸收紫外线的能力就越强 , 因此传 递给高分子材料的能量就越少 , 光稳定性就越佳 。苯 环上烷氧基链的长短对其稳定性也有影响 , 链长相容
性好 、 稳定效果好 。羟基数量不同吸收效果也不同 , 一个羟基的可吸收 290 nm ～ 380 nm 的紫外线 , 几乎 不吸收可见光 、 捕捉色 , 适用于浅色或透明制品 。两 个羟基的偏向吸收 300 nm ～ 400 nm 的紫外线 , 能吸 收一部分可见光 , 且有变黄倾向 , 相容性不如一个羟 基的好 , 故在配制 无色化妆品时配方中 必须加抗氧 剂 。 这类防晒剂对皮肤和黏膜的亲和力好 , 不会发生 光敏反应 , 且毒性小 。 如 2 -羟基 -4 -甲氧基二苯 甲酮是一种有效的广谱紫外线吸收剂 , 在国外使用较 普遍 。这类紫外线吸收剂与无机类紫外线吸收剂或二 苯甲酰甲烷类配合使用可起到一定的协同增效作用 。
善 Parsol1789 光稳 定性 , 经 UVA 段紫 外光 照射 1 h 后 , 用分光光度计测试含 有 Parsol1789 的紫 外光谱 , 结果 发现 照射 前后 吸收 峰无 变化 , 且 Parsol1789 可 100 %回收 。
(2) 苯 并 三 唑 类 :这 类 紫 外 线 吸 收 剂 在 300 nm ～ 385 nm 内有较高的吸光指数 , 可以说这类化 合物的吸收光谱接近于理想吸收剂的要求 。 它的作用 机理是将吸收的光化能转化为热能 , 也是基于互变异 构体 , 在吸收光之前 , 紫外线吸收剂以苯酚类化合物 的形式存在 , 因为氧原子上的电子密度远大于三唑环 氮原子上的电子密度 , 故使之呈现较强的碱性 , 光的 吸收使电子密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上 , 使苯酚更具酸性 , 氮原子更富碱性 , 质子快速转移到 氮原子上形成互变异构体 。这种互变异构体是不稳定 的 , 能将多余的能量安全地转化为热能 , 回复到更稳 定的基态 。整个互变过程效率极高 , 几乎可以无限地 重复 , 这就是化合物具有光稳定性的原因 。 这类化合 物在 50MED(最小红斑剂量)的阳光下照射 , 其光降解 不会超过 0.3 %, 可以极大地降低光降解产物对皮肤 的刺激性 。由于邻羟基取代的苯并三唑类化合物本身 具有非常好的毒理学数据 , 所以在防晒化妆品中可以 提高其使用量 , 从而提高化妆品的防晒指数 。
0.01 μm ～ 2 μm 的不溶性有机粒子屏蔽剂组合来改善 其光稳定性 。HERVE R 等[ 7] 采用含硅或 2 -羟基 -二 苯甲酮官能团的有机硅化合物稳定二苯甲酰甲烷 。还
有用非嵌段型共聚物对二苯甲酰甲烷进行光稳定化的 方法[ 8] 。 以上方法虽在一定程度上对二苯甲酰甲烷的 光稳定性有所改善 , 但经紫外光照射后 还有部分分 解 。 最近日本 SANDRINE C K 等[ 9, 10] 分别采用将二苯 甲酰甲烷与两亲性嵌段共聚物和乙氧基硅烷组合来改
EIICHI N 等人[ 14] 通过特殊工艺将紫外线吸收性 化合物放到交联型层状氢氧化锌的层间 , 从而达到内 层紫外线吸收性化合物吸收紫外线 , 交联型层状氢氧 化锌骨架部分散射紫外线 。这样既可以避免有机紫外 线吸收剂小分子与皮肤直接接触对皮肤产生刺激 , 又 可以提高紫外线吸收效果 。