• 反应的进行除热力学因素外，动力学因 素同样重要。热力学可能的反应，常由 于动力学因素而不能进行，或反应程度 很低。 • 常用量热法或水化产物定量测定等方法 测定动力学参数。
AFt向AFm 转变
铁相水化 或AFt向AFm转变
20 18
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16 14 12 10 0 5 10 15 ¨d£ £ © 20 25 30
A
未水化
B
10min
C
10h
D
18h
E
1-3d
F
14d
硅酸盐水泥水化过程中微结构的演化
水化早期
• • • • 诱导前期和诱导期 颗粒表面的矿物与水接触并开始水化 形成无定形薄膜 1小时后有AFt相在颗粒表面和颗粒以外 生成——在溶液中成核生成
在水化开始后，硫酸碱和铝酸盐快速溶 解，C3S开始水化，形成AFt晶核。此时， 放热速率高，水变为溶液。 在第一小时内，液相中SiO4-4浓度降低， Ca+2浓度增加。当Ca+2达到一定过饱和度， CH和CSH晶核形成。 早期形成的AFt和AFm相会影响浆体的 凝结和浆体的工作度。
水泥颗粒分布对水化的影响
• 假设：
1 单颗粒水化程度与水化时间呈线性关系 2 水泥颗粒为球形颗粒 3 水化过程是均匀地由外及里地进行 4 水化程度与颗粒尺寸无关，只取决于离子透 过凝胶层的速度，用Fick第二定律来描述。
• 当不同尺寸的颗粒混合时，总的水化速 度不再与时间呈线性关系。 • 在重量和比表面积相同时，颗粒分布越 窄，水泥水化越快。
盐类对水泥凝结的影响
• 许多盐类能影响水泥的凝结，即可加速， 也可延缓其凝结。 • 应将对凝结的影响与对后期水化硬化的 影响区分开。
• 盐类对凝结的影响与Al2O3的溶解度有关。 溶液中Al2O3浓度高使CSH的正常形成受阻， 很快沉淀出CaO含量较低的Al2O3-SiO2凝胶， 导致快凝与强度降低。 • 缓凝剂是能使铝酸盐生成硫铝酸盐薄膜的 化合物。
水泥的凝结
• 凝结是可塑浆体的固化过程。 • 当水泥浆体的可塑性降低到某一程度时定 义为水泥的凝结。是人为规定的期限。
初凝与终凝
• 水泥浆体固化的开始称为初凝。它标志 着浆体已不再可塑的时间。此后混凝土 的浇灌、捣实和抹面就非常困难。初凝 发生在水化加速期开始阶段。 • 水泥浆体完全固化称为终凝。终凝发生 在水化衰退期 • 初凝时浆体还没有强度，终凝后则具有 一定强度。
水化中期
• • • • 加速期 水化程度达30% 水化反应最为集中和激烈 CH和CSH大量形成，液相中Ca+2浓度下 降到饱和浓度。 • 浆体开始固化，微结构开始形成。
微结构特征
• 纤维状CSH凝胶形成 • 水化12小时后，开始在水化水泥颗粒周 围形成Hadley空壳。 • 小于3μm的水泥颗粒可全部水化。 • 水化16小时后，出现针状AFt相
异常凝结
低 低
高
高
高
低
低
高
• 假凝：含较多半水或无水CaSO4时，迅速 生成二水石膏，导致浆体迅速稠化“假 凝”，搅拌可重新塑化。放热量小。 • 急凝：石膏量少或主要是高温无水石膏， 不能控制C3A的水化，导致“急凝”。放 热量大。
不同形态的石膏溶解速率和溶解度不同：
石膏形态 生石膏
α -半水石膏 β -半水石膏
• Bentz发现随着水灰比的降低，由于水泥 已不能全部水化，颗粒粒度分布对水泥 水化程度的影响下降了。 • 使用高细度的水泥配制混凝土时，需水 量增加，坍落度损失增加，工作性不好； 水化放热加剧，容易开裂，使水泥的使 用性能变差。
• 在配制高性能混凝土 时，使用较粗的水泥 可获得较好的性能。
水泥水化动力学
硅酸盐水泥的水化
水泥“水化”是在水泥中各组分和水之 间发生的化学过程。水化具有物理和机械 作用，影响水泥材料的工程性能，即新拌 浆体的流变性能、凝结和硬化、徐变、水 化放热、微观结构和耐久性等。
流变性能
（流动性、凝结、硬化、徐变） （ 水 化 热 ） （ 化 学 和 矿 物 组 成 ）
热 晗
水化引起的变化
缓凝剂的分类
根据初凝时间与缓凝剂掺量的关系， 将缓凝剂分为四类： I CaSO4· 2H2O, Ca(ClO)2, CaI2 II CaCl2, Ca(NO3)2, CaSO4· 0.5H2O III Na2CO3, Na2SiO3 IV Na3PO4, Na2B4O7, Ca(CH3COO)2
缓凝剂的作用类型
溶解度（g/L） 2.08 6.20 8.15 6.30 2.70
可溶性硬石膏 天然硬石膏
最佳石膏含量
• 为了获得正常凝结，必须调节水泥水化 开始时硫酸盐的有效含量，使它只生成 钙矾石，而不生成单硫型水化硫铝酸盐 或二次石膏。
• 为了得到最佳28天强度和空气或水中养护最 小体积变化，所需要的SO3含量的经验式： 最佳(SO3) = 0.556(当量Na2O%) + 0.17659 (水泥勃氏细度m2/kg) -0,1072(Fe2O3%)-3.6004 • 三个变量的重要性次序为: 1 水泥细度 2 Na2O%当量含量 3 Fe2O3%
微观结构
（孔隙率、形貌）
组 成
熟料性质 温 度
影响水化的因素
水灰比
外 加 剂 和 混 合 材
• 熟料矿物中含有杂质，使Alite和Belite的 水化性能有变化。 • 几种矿物同时开始水化，存在相互影响。
水泥水化的特征及其控制因素
• 水化早期：3小时以内 • 水化中期：3～24小时以内 • 水化后期：1天以后
正常凝结
• 水泥的凝结时间可通过掺加石膏来调节。 • 未掺加石膏的硅酸盐水泥水化时生成粗大的 板状C4AHX晶体，起着颗粒间桥梁的作用， 将颗粒粘结成坚固的结构，导致快凝。 • 掺加石膏的硅酸盐水泥水化时在颗粒表面生 成细小的钙矾石晶体，不能起桥梁作用，使 水泥浆体保持可塑性。
• 正常凝结必须保持溶液中适宜的CaO和 SO3浓度和溶解速率，以保证硫铝酸盐水 化物薄膜的形成。
• 随比表面积增加，水化初期反应加速， 延缓凝结所需的石膏量随之增加。 • 硅酸盐水泥熟料中的碱几乎全部结合为 易溶的硫酸盐。随碱含量增加，石膏溶 解度增加，Ca(OH)2的溶解度降低，使硫 酸盐离子优先进入CSH凝胶。 • Fe2O3的影响还不能解释。
C3A、R2O、SO3的关系
C3A（%） R2O（%） SO3（%） ＞6 ＜6 ＞10 ＞10 0.5 ＞1.0 0.5 ＞1.0 2 3～4 2.5～3 3.5 ～ 4
水化后期
• 反应衰退期 • 反应产物开始在反应物层（Hadley壳） 内部沉积。 • AFt向AFm转变 • 反应为局部化学反应，受扩散控制。 • 浆体逐渐致密。
水化程度的确定
• 由化学结合水量确定 完全水化的水泥浆体的非蒸发水为23% 左右。 • 由Ca(OH)2量确定——热分析、定量XRD • 由未水化熟料量确定——定量XRD、图 象分析
cef3 cef4 cef5
水泥硬化浆体的化学结合水量
影响水泥水化的因素
• 水泥水化速率受水泥中各个组分的水化 速率的影响。C3S和C3A控制着水泥的水 化速率。
• 各相的化学和矿物组成，水化环境同样 影响水泥的水化速率。 • 粉体结构影响水泥的水化速率。
• 外加剂可大幅度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ变水泥的水化途径和 速率。
• 水泥的凝结时间可通过掺加有机化合物 来调节，比使用无机化合物更有效。 蔗糖、木质素磺酸盐等。