第１６卷第２期　２０１３年４月　建筑材料学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＢＵＩＬＤＩＮＧ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　Ｖｏ１．１６。Ｎｏ．２　

Ａｐｒ．，２０１３　

文章编号：１００７—９６２９（２０１３）０２—０３２１—０６　水化普通硅酸盐水泥颗粒吸附水中磷酸盐研究　

任勇翔　，　王艳萍　。，　段晓星　，　刘　钢　，　杨永哲　，　黄廷林　（１．西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安７１００５５；２．西安建筑科技大学西部　建筑科技国家重点实验室（筹），陕西西安７１００５５；３．新疆煤炭设计研究院有限责任公司，　新疆乌鲁木齐８３００００；４．武汉钢铁（集团）公司后勤集团房产公司，湖北武汉４３００８０）　

摘要：以水化普通硅酸盐水泥颗粒为吸附剂，研究了时间、温度和粒径等因素对其吸附ＰＯ　一效果　的影响．结果表明：在２０℃，粒径０．５～１．０　ｍｍ，初始ＰＯ　质量浓度１００　ｍｇ／Ｌ条件下，水化普通　硅酸盐水泥颗粒吸附平衡时间为１９２　ｈ，平衡吸附量高达１６．０６　ｍｇ／ｇ；经０．２５　ｍｏｌ／Ｌ盐酸活化后，　水化水泥颗粒对ＰＯｉ一的平衡吸附量增至１８．５４　ｍｇ／ｇ；粒径２．０～３．０　ｍｍ的颗粒对Ｐｏ：的吸附　效果优于０．５～１．０　ｍｍ和５．０～６．０　ｍｍ的颗粒．吸附过程遵循假二级动力学模型・，符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉ—　ｃｈ等温方程．热力学解析的结果表明：酸活化水化水泥颗粒吸附ＰＯｉ一时焓变△Ｈ一７．５６　ｋＪ，／ｍｏ１，　熵变ＡＳ一０．０４１　６　ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）；４，２０℃的吉布斯自由能△Ｇ分别为一３．９８，一４．６５　ｋＪ／ｍｏｌ；酸活　化水化水泥颗粒对ＰＯｉ一的吸附是一个以吸热、化学吸附为主，熵推动且自发的过程．　关键词：水化普通硅酸盐水泥；磷酸盐；吸附行为；酸活化；热力学解析　中图分类号：Ｘ７８　文献标志码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７—９６２９．２Ｏ１３．０２．０２５　

Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｈｙｄｒａｔｅｄ　Ｏｒｄｉｎａｒｙ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　Ｃｅｍｅｎｔ　

ＲＥＮ　Ｙｏｎｇ—ｘｉａｎｇ　”，ＷＡＮＧ　Ｙａｎ—ｐｉｎｇ　，ＤＵＡＮ　Ｘｉａｏ—ｘｉｎｇ　，Ｌ儿，Ｇａｎｇ　，　ＹＡＮＧ　Ｙｏｎｇ—ｚｈｅ　，ＨＵＡＮＧ　Ｔｉｎｇ—ｌｉｎ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１　ａｎｄ　Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｘｉ’ａｎ　７１００５５，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　Ｗｅｓｔ　Ｃｈｉｎａ　（Ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ　Ｓｔａｇｅ），Ｘｉ’ａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１００５５，Ｃｈｉｎａ；３．Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ｃｏａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ａｃａｄｅｍｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｕｒｕｍｃｈｉ　８３００００，Ｃｈｉｎａ；４．Ｒｅａｌｔｙ　Ｅｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｌｏｇｉｓｔｉｃ　Ｇｒｏｕｐ，Ｗｕｈａｎ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ　４３００８０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｉｍｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒａｔｅｄ　ｏｒｄｉｎａｒｙ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ（ＨＰＣ）ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｒｅａｃｈ　ｉｎ　１９２　ｈ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｉｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　１　６．０６　ｍｇ／ｇ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　２０℃，ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｉｓ　０．５—　１．０　ｍｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｓ　１００　ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＰＣ　ｃａｎ　ｅｎｈａｎｃｅ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｅ—　ｍｏｖａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ＨＰＣ　ｓｕｂｊｅｃｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　０．２５　ｍｏｌ／Ｌ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ，ｒｅ—　ｓｕｉｔｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　１８．５４　ｍｇ／ｇ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ＨＰＣ　ｗｉｔｈ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　２．０—３．０　ｒｎｍ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　０．５—１．０　ｍｍ　ａｎｄ　５．０—６．０　ｍｍ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｄａｔａ　ａｒｅ　ｆｉｔｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｓｅｕ—　ｄｏ—ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ　ｍｏｄｅｌ，ｔｈｅ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｏｆ　ＨＰＣ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ａｐｐｒｏｐｒｉ—　ａｔｅｌｙ　ｆｉｔｔｅｄ　ａｓ　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｏｆ　ＨＰＣ　ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｈｅａｔ△Ｈ　ｉｓ　７．５６　ｋＪ／ｍｏｌ，ｔｈｅ　ｅｎｔｒｏｐｙ　ＡＳ　ｉｓ　０．０４１　６　ｋＪ／（ｍｏｌ・Ｋ）ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｇｉｂｂｓ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ＡＧ　ａｔ　４℃ａｎｄ　２Ｏ℃ａｒｅ一３．９８　ｋＪ／ｍｏｌ　ａｎｄ　

收稿日期：２０１１－１０—３１；修订日期：２０１２—０６—１３　基金项目：住房和城乡建设部科学技术项目计划（２０１２一ｋ７—２１）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（２００９ＺＸ０７２１２－００２—００４　００３）；国家　自然科学基金资助项目（５０８３０３０３）　第一作者：任勇翔（１９６８一），男，陕西铜川人，西安建筑科技大学教授，博士．Ｅ—ｍａｉｌ：ｒｙｘ＠ｘａｕａｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　３２２　建筑材料学报　第１６卷　－４．６５　ｋＪ／ｍｏｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ　ｍｅａｎｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｎ　ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ　ａｎｄ　ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｔｒｏｐｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒａｔｅｄ　ｏｒｄｉｎａｒｙ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ（ＨＰＣ）；ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ；ａｃｉｄ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

水体富营养化现象已成为人类所面临的严重水　环境问题之一，因磷是引起水体富营养化的关键元　素，因此污水除磷成为目前水处理领域的重要课题．　吸附除磷法以其操作简单、处理成本低、效果稳定等　优点得到了广泛应用．研究表明，富含钙、铝、铁的吸　附剂，吸附磷能力较强口　］．硅酸盐水泥中含有丰富　的钙、铝、铁等金属氧化物，其不仅廉价，原料也易获　取【２　］．国外已有研究表明水化普通硅酸盐水泥（ｈｙ—　ｄｒａｔｅｄ　ｏｒｄｉｎａｒｙ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ，ＨＰＣ）能有效吸　附水中的磷酸盐ｌ＿４］，而国内相关报道较少．将水化普　通硅酸盐水泥颗粒（以下简称水泥颗粒）作为磷酸盐　吸附剂，既可有效去除水中的磷，也可实现“以废　治废”．　本研究以水泥颗粒和酸活化改性水化水泥颗粒　为磷酸盐吸附剂，探讨了水泥颗粒吸附磷酸盐的主　过程进行了解析．　１　材料与方法　１．１试验材料与仪器　水泥颗粒：秦岭水泥厂产４２．５普通硅酸盐水泥　在室温下经７２　ｈ水化（Ｔｋ灰比”为０．４）、硬化、自然　风干后，研磨成颗粒，由于水泥颗粒在水中会释放大　量碱度，导致水中ｐＨ值升高很快，难以稳定，故将　研磨后的颗粒放入带有搅拌桨和虹吸液位控制装置　的淘洗桶中，用自来水连续淘洗约１００　ｄ至中性，在　１２０℃下烘干后筛分成粒径为细（０．５～１．０　ｍｍ）、　中（２．０～３．０　ｒａｍ）、粗（５．０～６．０　ｒａｍ）的颗粒备用．　试验用水泥颗粒的主要化学组成及物化特性见　表１．水泥颗粒具有极高的碱性，其表面ｐＨ值为　１１．７６，经连续１００　ｄ水洗后其ｐＨ值稳定在７～８，　要影响因素和吸附特性，并对吸附动力学和热力学　试验结束时溶液ｐＨ值为７～９．　表１　水泥颗粒主要化学组成及物化特性　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ＨＰＣ　

Ｎｏｔｅ：ｐＨｚＰｃ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｚｅｒｏ　ｐｏｔｅｎｔｉａ１．　酸活化改性水化水泥颗粒：在常温常压下，将质　量浓度分别为０．０５，０．２５，０．４０，０．５０　ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣ１　和水泥颗粒以２０：１的液固比加入反应器匀速搅拌　２　ｈ后，固液分离，颗粒经水洗至中性，烘干后筛分为　０．５～１．０　ｍｍ粒径备用．　试验用含磷溶液采用ＫＨ　ＰＯ　溶于去离子水　中配置而成．　主要仪器：恒温振荡箱（ＢＳ一２Ｆ，江苏省金坛市　精达仪器公司）、紫外可见分光光度计（７５２Ｎ，上海　精科）、ＤＭＡＸ一２４００型Ｘ射线衍射仪（Ｅｌ本理学公　司）、ＧＳＭ５８ＯＯ型扫描电镜（日本理学公司）、３Ｈ一　２０００型全自动氮吸附比表面积仪（北京汇海宏纳米　科技有限公司）．　１．２试验方法　１．２．１　吸附试验　取１００　ｍＬ含磷溶液置于锥形瓶，加入０．５　ｇ吸　附剂（水泥颗粒），以２００　ｒ／ｍｉｎ的频率在恒温箱中　振荡．分别选取不同温度、粒径和酸活化浓度的吸附　剂进行研究，取反应后上清液，过０．４５　ｍ微孔滤　膜，用钼酸铵分光光度法　测定滤液中Ｐｏｉ一质量　浓度，相同条件下作２个平行样．水泥平衡吸附量ｑ　按下式计算：　ｑ　一（Ｃ。一Ｃ　）Ｖｉｍ　式中：Ｃ。和Ｃ　分别是原水中ＰＯｉ一质量浓度和吸附　平衡后溶液中Ｐ０ｉ一质量浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ是废水体　积，Ｌ；ｍ是吸附剂投加量，ｇ．　１．２．２吸附动力学试验　在吸附试验最佳反应条件下，研究水泥颗粒对　ＰＯ４３一吸附量与吸附时间的关系，根据所得数据进　行吸附动力学方程拟合、分析．　１．２．３吸附等温线拟合　取０．５　ｇ的吸附剂，分别加至ｉ００　ｍＬ的初始