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有机模板法
具有亲水和疏水基团的表面活性剂 ( 有机模
板) 在水体系中先形成一定形状的胶束 , 胶束的外 表面由表面活性剂的亲水端构成, 当表面活性剂 浓度较大时, 生成规则的有序排列的液晶结构, 溶 解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端 存在引力而沉淀在胶束棒之间的孔隙间 , 并进一 步聚合固化构成孔壁。孔材料合成可分成两个主 要阶段: 第一阶段具有双亲性质 ( 含有亲水基团和疏 水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单 体分子或齐聚物( 无机源 ) 在一定的合成环境下自 组织生成有机物与无机物的具有纳米尺寸晶格常 数的液晶织态结构相 ; 第二阶段利用高温热处理或其他物理化学方 法脱除有机模板剂 ( 表面活性剂 ) , 所留下的空间 即构成介观孔道。 这一方法源于十几年前 M CM - 41 分子筛的 发现 , 许多科学家提出了不同的机理。最普遍的 是霍启升和 St ucky 等人在协同作用机理的基础 上, 提出的广义液晶模板机理 [ 7] , 该机理认为: 表 面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成 核形成液晶, 发展成为介观结构, 协同模板主要包 括 3 种类型 : ( 1) 靠静电相互作用的 电荷匹配模 板; ( 2) 靠共价键相互作用的配位体辅助模板 ; ( 3) 靠氢键相互作用的中性模板。胶束加速无机物种 的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复 杂的相互作用 ( 如静电吸引力、 氢键作用或配位键
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半烧结扩孔法
首先制备 H AP 粉体, 其中用于扩孔的 H AP 坯体先按一定温度煅烧, 最高温度 900 , 冷却后 对这种半烧结坯体扩孔 . 因 H AP 易溶于酸 , 一般 用 AC 、 H Cl 做扩孔剂, 样品浸泡在扩孔液时先进 行 10s~ 15s 超声波处理, 利用超声波空化效应使 液体微粒克服坯体表面毛细现象进入其体内, 提 高贯穿和微孔扩张。在酸溶液中浸泡一定时间后 放入烧结炉第二次烧结。由于 H A 较理想的烧 结温度在 1300 左右, 过高可造成 H AP 分解和 颗粒异常长大 , 导致强度降低。烧结分两步走是 为了弥补酸浸扩孔产生的缺陷, 防止扩孔使陶瓷 晶面受 损。 此法 可 制 得 1 到 几 百 微 米 的多 孔
第 31 卷 第 2 期 2008 年 4 月
山东陶瓷 SHANDONG CERAMICS
Vol. 31 No. 2 Apr. 2008
文章编号 : 1005- 0639( 2008) 02- 0022- 04
综述
多孔羟基磷灰石的制备工艺研究
闫顺璞, 何 文 , 张旭东 , 赵洪石, 李正茂 , 周伟家
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造孔剂法
造孔剂法包括气体分解法 , 有机物填充法 , 无
机物填充法等。通过在陶瓷配料中添加造孔剂, 利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体 中留下孔隙。利用这种工艺可以制得形状复杂、 气孔结构不同的多孔制品。但制品气孔率不高, 且孔径分布范围宽。其工艺与普通 陶瓷工艺相 似, 关键在于造孔剂种类和用量的选择。多孔陶 瓷材料气孔的形状和大小由造孔剂颗粒的形状和 大小、 烧结温度、 保温时间决定。造孔剂的种类有 无机和 有 机 两 类, 无 机 造 孔 剂 有 ( NH ) CO 、 NH 4 H CO3 、 NH 4 Cl 等高温可分解的盐类, 以及煤
[ 1]
作者简介 : 闫顺璞 ( 1981- ) , 男 , 山东聊城人 , 在读硕士研究生 , 研究方向 : 纳米功能材料。
第2期
闫顺璞等 : 多孔羟 基磷灰石的制备工艺研究
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物浓度、 反应温度和反应速度等, 用化学发泡法制 取 H AP 也是一种较方便的方法。
H AP, 可提高微孔的贯通性 ; 但烧结温度高 , H AP 的生物活性降低, 不利于生物方面的利用。 梁列峰等 以 DM AC 作分散剂主溶液 , L iCl 作分散剂溶质, 溶解后加入 H AA 粉, 再加入甲壳 素粉, 经磁力搅拌机 72~ 96 h 密封搅拌成有一定 粘度和流动性的浆料, 加入致孔剂, 放在模具中, 置于空气中凝胶固化。坯体放入恒温水中排除内 部致孔剂 , 50 的恒温条件下干 燥 12 h; 然后在 950 下第一次烧结, 冷却后超声 20 s 后, 用 AC ( 0. 5% ) 、 H Cl( 1. 0% ) 做扩孔剂进行扩孔实验 ; 再 在 1290 下进行第二次烧结。最后制得了平均 粒径 5. 92 m, 抗压强度平均 379. 12 KP a, 杨氏模 量 E 为 257. 04 KPa, 宏观孔/ 微孔交替的网体结 构的多孔 H AP 。
收稿日期 : 2008- 03- 05
产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉体浆料混合 成形 , 在一定温度下加热处理发泡 , 再烧结产生多 孔陶瓷。要求成孔剂和发泡剂的残留物不影响陶 瓷的性能和组成, 或残留物经简单的处理可以除 去。 常用 的发 泡剂是 H 2 O 2 、 碳 酸 盐、 亚硫 酸盐 等。利用 H 2O2 等 分 解 产 生 气 体而 形 成 多 孔 H AP, 以 聚乙 烯 醇 等水 溶 性 聚合 物 为 粘结 剂。 Klein 等 将含 2% 聚乙烯醇与 4% H 2 O2 的水溶 液与 H AP 粉末混合, 制成浆料, 以缓慢的速度升 温至 80 并保温 4h, 使 H 2 O2 分解, 经低温预烧 和高温烧结, 制得孔洞贯通性良好的多孔羟基磷 灰石陶瓷。但由 于 H 2 O 2 等 的分解 有一 定的速 度, 受温度、 料浆粘度影响 , 因此控制生成的 H AP 的气孔率和气孔尺寸比较困难。张文龙 [ 2] 等在微 波 反 应 器 中, 配 以 搅 拌 和 回 流 装 置, 用 ( NH 4 ) 2 H PO 4 和 Na2 H PO 4 按一定 比例混 合而 成的处理液处理 CaCl2 和( NH 4 ) 2 CO3 混液, 调整 pH 值 8~ 10, 制得了多孔球形 H AP 。此法简单 易操作 , 且制得的球形颗粒均匀 , 但产物颗粒大 ( 在 100 m 左右 ) 。 另外此法得到的空洞大多是封闭的, 气孔贯 通率较差。但如果系统掌握了料浆的粘度、 反应
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粉、 碳粉等。有机造孔剂主要有天然纤维、 高分子 聚合物和有机酸 , 如聚甲基丙烯酸甲脂、 聚乙烯醇 缩丁醛、 甲基纤维素、 硬脂酸、 尿素等。 [ 3, 4] 姚秀敏等 将羟基磷灰石粉体与生物活性 玻璃、 PM MA 及分散剂、 粘结剂混 合球磨 , 烘干 后, 经干压、 等静压成形, 在设定温度 1200 下进 行烧结, 通过分析不同的造孔剂的粒径大小、 添加 量的多少、 烧结温度、 保温时间等 , 最终制得孔隙 率为 30 ~ 45% , 抗 弯 强 度 < 10 M Pa, 孔 径 < 200 m 的 多 孔 羟 基 磷 灰 石 陶 瓷。 L iu Dean mo [ 5] 使用 PVB 作为造孔剂与 H AP 粉末混合, 常 压下加热去除 PVB, 高温下煅烧, 通过控制 PVB 的粒径可进一步控制 多孔羟基磷灰 石的孔径大 小。
24 等) 导致无机物种在界面的浓缩。
山东陶瓷
第 31 卷 ( 2) 界面分子识别, 即在已形成的有机大分子