传统乙炔法工艺路线(Reppe合成法)早在1938年,著名的乙炔化学家 Walter Reppe在实验室中首先合成出PVP。该方法以乙炔为主要的起始原 料,故称乙炔法,是发展至今最为成熟的合成及生产N—乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的方法。其工艺大致如下:
3.1 吸附性能与复合作用
PVP是由许多相同结构单元组成的线型聚合物,整个分子有很大的柔 顺性,在水溶液中整个分子具有显著的内部自由度;每个大分子还含有许 多与外相(特别是固体)可能粘接的位置,因此PVP易吸附在许多界面上。 PVP分子结构具有强极性和易形成氢键的酰胺基团,且分子内的O原子、 N原子是典型的配位原子,具有与某些金属生成络合物的能力,使PVP能够 与许多物质,特别是含羟基、羧基、氨基及其他活泼氢原子的化合物生成 固态络合物。
聚乙烯吡咯烷酮
1 概述
聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyorrlidone)简称PVP,是一种非离子型高分子 化合物,是N一乙烯基酰胺类聚合物中最具特色,且被研究得最深入、广泛的精细 化学品品种。目前已发展成为非离子、阳离子、阴离子3大类,工业级、医药级、 食品级3种规格,相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚 合物系列产品,并以其优异独特的性能获广泛应用。PVP作为一种合成水溶性高 分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性质：胶体保护作用、成膜性、粘 结性、吸湿性、增溶或凝聚作用。但其最具特色,因而受到人们重视的是其优异 的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中象PVP这样既溶于水,又溶于大部分 有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见,特别是在医药、食品、化妆品 这些与人们健康密切相关的领域中。
4 N-乙烯基吡咯烷酮的合成
NVP 在常温下是一种无色或者淡黄色、略有气味的透明液体， 易溶于水。分子量：111.143；相对密度：1.04g/mL（25℃）；
熔点：13.5℃；沸点：148℃（13332.24Pa）；闪点： 98.33℃；
NVP 除易溶于水外，还易溶于许多有机溶剂，如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还 能溶于甲苯等芳香类溶剂，所以NVP 具有优良的溶液特性，这也 为 NVP 溶液聚合的溶剂提供了较大的选择范围。
NVP
PVP
2 PVP的国内外研究现状
自从1938年德国化学家Reppe 首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚 合物 PVP PVP 已经发展成为均聚物，共聚物，交联聚合物三大类。 PVP 及其单体 NVP 最早是由 BASF 公司 J.Walter.Reppe 以乙炔为 主要原料合成的，该法称为 Reppe 法，又叫乙炔法。 美国GAF公司（现在的ISP公司）于1956年开始生产 日本触媒于2003年开始生产PVP产品--高分子量的PVPK90 BASF和ISP的PVP----各2万吨左右 日本触媒2007年扩产后产能为3500吨左右 俄罗斯和伊朗也有小的生产装置：俄罗斯--小分子量的PVPK15和K17， 约800吨/年。
3.4 生理惰性
在长期的医学临床观察和毒性试验中已得出肯定的结 论,PVP在生理学上是安定的。它对皮肤和眼睛无刺激或过敏,不被 肠胃吸收,可在腹膜、肌肉、静脉内注射及非肠道方面应用。分子 量超过60000的PVP甲肾脏不能排泄而会被贮积,但没有PVP致癌的 病例。临床表明:急性口服与腹腔注射PVP均属无毒。因此PVP能在 医学和医药、食品中广泛应用。
2008 年 2000 1700 500 8性质
聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性白色树脂状固体,有K15、K30、K60、 9K0等种类,相对分子质量为10000、40000、160000和360000四个等级。 K值是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值。PVP相对分子质量愈大, 粘度愈大,K值愈大,反之则相反。PVP的结构中,其链上吡咯烷酮环上的 亚甲基是非极性基团,具有亲油性。分子中的内酰胺是强极性基团,具 有亲水和极性基团作用。PVP既可溶于水,又能溶于醇、羧酸、醇胺、 卤代烃等极性有机溶剂。固体PVP及其水溶液化学性能均很稳定。PVP 可在水、甲(乙)醇、氯仿或二氯乙烷中成膜,薄膜无色透明、硬而光亮。 PVP具有较强的吸湿性。与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、虫 胶和糊精等相容性良好。
3.2 成膜性与粘接性
PVP溶液能浇铸成透明光亮的薄膜,且有一定的挺度;PVP薄膜 具有优良的粘接性能,可作为纸张、玻璃、塑料和金属的粘接剂。 但PVP薄膜的吸湿性较强,其吸水率高于聚乙烯醇、低于羧甲基纤 维素,且随空气中的湿度增加而上升。
3.3 化学稳定性
在正常条件下,固体PVP是很稳定的。在100℃下加热15h以上 都不发生明显的化学变化。但在空气中加热到150℃或与硫酸盐混 合并在90℃下加热30分钟会发生交联反应,生成不溶于水的化合物; 在偶氮化合物或重铬酸盐一类氧化剂存在下光照会使PVP生成凝胶。 PVP的水溶液通常较稳定,但和硅酸钠或磷酸三钠等多价强碱盐一 起加热时会生成沉淀。
3
2006-2008年全球PVP实际产量汇总 ：吨
PVP 主要生产商 美国 ISP 公司
德国 BASF 公司 中国生产商
日本（触媒&第一工 业）
其他地区生产商 合计
2006 年 18900 18300 3300 1400
2100 44000
2007 年 19900 19150 4000 1300
3000 47350
数量
2008 年 21300 19800 5000 1500
3500 51100
4
2006-2008年全国内PVP实际产量汇总
国内主要厂家 博爱新开源 杭州南杭 杭州神华 其他厂家
合计
2006 年 1000 1200 400 600 3300
2007 年 1500 1400 400 700 4000
又由于PVP在溶液中带正电荷,故带负电荷的基团或固体微粒就更容 易吸附PVP。PVP还能与某些低分子量的物质形成复合物,从而使某些物质 增溶或产生沉淀、或降低某些物质的刺激性及毒性。如:在25℃,I2在水 溶液中的溶解度为0.034%;而在1%PVP的水溶液中,其溶解度为0.58%,可见 溶解度增加了16倍。