§5.1 准静态过程及其中所做的功
过程的发生必然伴随着状态的变化及平衡态的 破坏，如果过程进行的很快，系统将经历一系列的 非平衡状态，称为非静态过程。这种实际过程的非 平衡状态，给研究工作带来了困难：对非平衡态来 说，由于热力学参量没有确定的值，就无法再用热 力学参量来表示其状态，不便于进行准确的定量研 究。为了适应热力学研究的需要，根据物理学理想 模型的研究方法，引入“准静态过程”的概念，这 在热力学中具有重要的意义。
V1
V1
V2 V
RT lnV2
V1
§5.2 内能函数 热量
一、内能函数的微观解释
一个宏观静止的物体，从分子动理论的观点看， 是由无数的分子和原子所组成。 内能：全部粒子的能量的总和称为该物体的内能。
分子热运动的动能 Uk 内能 化学能、原子能、核能 一般热力学过程不考虑
分子间相互作用的势能 Up UUkUpU0
其中U 0 表征物体在绝对零度时的零点能。
1、分子的动能 分子的动能Ek包括所有分子的平动动能Ekt、转动
动能Ekr和振动动能Eks。由能量按自由度均分定理， 分子的每个自由度都具有相同的平均动能kT/2。
在整个过程中，系统一直处于非平衡态，直至过 程结束才达到平衡态，这样的过程称为非静态过程.
非平衡态则不能用一组确定的状态参量来表示， 所以也无法在状态图上表示出来．
例如：流体在管道中流动，流过阀门、多孔塞 等装置时遇到阻挡，在通过后，压强降低，这种过 程叫做节流过程。产生节流过程的阀门叫节流阀。 节流阀附近，管道截面迅速减小，流体经过时受到 强烈扰动，不能用确定的状态参量加以描述。这就 是非静态过程。
准静态过程就是过程无限缓慢地进行的极限， 是一种理想过程。而实际上只要过程进行的速度比 驰豫速度小就可以看成是准静态过程，要求过程进 行的足够慢，是相对于驰豫过程而言的。
例如：气体的压缩与膨胀（内燃机汽缸内的气体） 等。压强平衡速度一般为声速，即每秒几百米，而 汽缸内活塞的运动速度一般为10m/s，可以认为活 塞运动足够慢。
本章将介绍热力学的主要内容。运用宏观观点和 方法来研究在热力学过程中热现象的基本规律。
第5章 热力学第一定律
5.1 准静态过程及其中所做的功 5.2 内能函数 热量 5.3 热力学第一定律的表述 5.4 态函数焓和定压热容 5.5 热力学第一定律对理想气体的应用 5.6 焦耳-汤姆孙效应* 5.7 单相均匀系的态函数熵
注意：不同的物理量趋于平衡所需要的时间也不 一样，如压强比温度的平衡速度快。
如果外界作用引起系统状态改变所需要的时间
为t，凡是满足t >>t 这样条件的过程就可以认为
是准静态过程。
因为当恢复平衡的时间比破坏平衡的时间短得 多时，系统在每次遭受破坏以后能很快地恢复到平 衡态，所以在系统状态的变化过程中，每一时刻去 看系统时，它都处于平衡态。于是呈现一种准静态 过程。t 越大，每一状态就越接近平衡态。
元功虽然是无穷小量，但不是全微分。
“一个系统具有多少功”、“处于某一状态的系统有多少功” 毫无意义，而只能说“系统通过某一过程作了多少功”。
例： 摩尔理想气体从状态1状态2，设经历等温过
程，气体对外所作的功是多少？
解： 由理想气体状态方程
p
p RT
V
V2
V2
W PdV RT/VdV O V1
二、准静态过程中所做的功
热力学系统作功的装置——活塞
系统经历微 小准 静态过程—元过程 d W F d x F d x
dWpSdx pdV
p
F p,V
(pA,VA,TA)
S
dV
dx
dWpdV 元功表达式
准静态过程
W V2 pdV V1
(pB,VB,TB)
功的图示法：
O
结论：系统所做的功在数值上等于
4、功是过程量
沿闭合回路积分是否为零，可以区别 过程量和态函数。
p (pA,VA,TA) I
II
(pB,VB,TB)
O V1
dV V2 V
任意态函数： dU 0
d W p d V V V 1 2 ( I )p d V V V 1 2 ( I)p I d V W 1 W 2 0
为了区别全微分和无穷小量，在元功的微分符号上加横道表示
(2)系统对外界做功应该是反抗外力做功，因而功的表达式中 的压强本来应该是外界的压强，即： dWp外dV 对于准静态过程，每一状态都是平衡态，系统与外界的
压强是相等的；而对非静态过程，系统经历的都是非平衡态， 压强没有确定值，更谈不上与外界压强相等。
3、符号法则
系统膨胀，对外作功：W>0 系统压缩，外界对系统作功：W<0
第5章 热力学第一定律
如果没有外界影响，处于平衡态的 热力学系统 的状态参量将保持不变 。如果热力学系统与外界有 相互作用，比如：做功、传热等。系统的平衡性质 将遭到破坏，状态将会发生变化。当热力学系统的 状态随时间发生了变化，从一个状态转变到另一个 状态时，就说系统经历了一个过程，这个过程就叫 热力学过程，是由一系列的中间状态组成的。
由于在准静态过程中，系统所经历的每一个状态 都是平衡态，于是，热力学参量都具有完全确定的值， 可以用一组确定的状态参量来描写。
准静态过程曲线可用p−V图ຫໍສະໝຸດ p(pA,VA,TA)
描述，图上每一点表示系统的一
个平衡态，整个过程就可以用一
条平滑的过程曲线来表征 。 O
(pB,VB,TB) V
准静态过程是热力学理论中的重要过程。 为热力 学过程的研究工作提供了一个直观而方便的手段。
一、准静态过程
准静态过程——理想过程 热力学过程中，状态变化进行得非常缓慢，以
至于过程中每一中间状态都近似于平衡态。
如何界定过程进行的“快”、“慢”？ 当系统受到外界作用，平衡态被破坏后，经过
一段时间，系统仍然可以建立平衡态，从平衡态被 破坏到建立下一个平衡态的过程，称为驰豫过程，
需要的时间称为驰豫时间，通常用t 来表示。
V1
dV V2 V
p−V 图上过程曲线以下的面积。
p−V 图也称为示功图
说明：
1、热力学系统作功的本质：
无规则的分子热运动与有规则的机械运动之间的能量转化
2、功的表达式只适用于准静态过程
(1)要进行积分求总功W，必须知道压强p与体积V的关系，只 有平衡态，P、V、T才具有确定的关系 ，而对非平衡态， P、V、T的函数关系不确定，无法完成积分。