7滴定条件的选择
c)化学计量点 HAc全部被中和,生成 Ac-(碱)
c = [Ac-] = 0.1000/2 = 0.05000 (pKb = 9.26) c Kb = 0.0500 × 10-9.26 = 2.7 × 10-11 >20Kw c /Kb = 0.0500/10-9.26 >500
[O ]H cb K 0 .0 1 5 9 .0 26 5 .2 1 4 6 0
CBi3+=10-2 mol/L, 查酸效应曲线,得 最小pH约为0.7。 而Bi3+在pH=2.0开始水解, 故滴定的pH 0.7—2.0。 通常pH=1.0 时进行滴定。
CPb2+=10-2 mol /L, 查酸效应曲线,得 最小pH约为3.4, 而Pb2+在pH=7.5开始水解,
故滴定的pH 3.4—7.5
cKa3 <10 - 8
故,H3PO4可以进行分步滴定,但只有 两个突跃,即只有两个化学计量点。
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H3PO4 Ka1
H2PO4- Ka2
第一个化学计量点:
HPO42 - Ka3
PO43ˉ
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
cKa2 = >20Kw c/Ka1 = > 20
9.34
吡啶
8.77
六次甲基四胺 8.85
? 问题:不满足滴定条件时,有其它方法测定吗
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多酸
2.4.3 强碱滴定多元酸
以0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000 mol/L H3PO4为例.
H3PO4 = H+ + H2PO4- H2PO4- = H+ + HPO42- HPO42- = H+ + PO43-
18-5
NaOH滴 定 HCl的 滴 定 曲 线
pH
14
12
10
酚酞
8
Δ pH
6
甲 基红
4
甲 基橙
2
0 0
10
20
30
40
V /m l NaOH
滴定突跃与溶液的浓度关系
使指示剂的变色范 围处于或部分处于
0.01M: pH 5.3~8.3 0.1M: pH 4.3~9.7
滴定突跃范围之内。
1M: pH 3.3~10.7
[H+] =
Ka1 Ka2
pH = 4.7 甲基橙
第二个化学计量点:Na2HPO4
cKa3 >20Kw c/Ka2 > 20
如何选择指示剂?
[H+] =
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Ka2 Ka3 pH = 9.7 百里酚酞
小结
酸碱滴定中准确滴定的判据:
强酸或强碱
C ≥10-4 mol/L
弱酸的滴定
Cka ≥10-8
C h an ges in pH D u rin g th e T itration
滴
of a W eak A cid w ith a S tron g B ase
定
曲 V olu m e of
N a O H ,m L
线
0 .0 0
2 0 .0 0 m L of 0 .1 0 0 0 M H A c w ith 0 .1 0 0 0 M N a O H
2.0 01.98
Ca2+余0.02mL
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pCa = 5.30
(3)化学计量点
[C a2+']=[K C C ' a a]Y Y1 5..7 0 1 11 0 0 305.41 0 7
[Ca2+]= [Ca2+’] /αCa=5.4×10-7
pCasp=6.30
(4)化学计量点后 加入20.02mL EDTA,过量0.02ml
4 0 .0 0
差
1 1 .1 2
突跃范围pH:7.74~9.70;
指示20剂20/4/选6 择:在碱性范围内变色的指示剂-----酚酞。
讨论: 影响滴定突跃范围的因素
讨 (a)Ka; (酸强度的大小影响曲线的前半部分) 论 (b)滴定剂的浓度C (酸的浓度影响曲线的整个部分)
弱酸20直20/4/接6 被准确滴定的条件:
cKa ≥ 10ˉ8
思考题
下列各种弱酸、弱碱(0.1000 mol/L)能否用酸碱 滴定法直接加以滴定?如果可以,应选用哪种指示
剂?为什么?
(据化学计量点物质性质选择指示剂)
酸或碱
HF 酚酞 NaF 苯酚 苯酚钠 苯甲酸 苯甲酸钠
pKa 3.46
9.95
4.21
碱或酸
pKb
羟胺
8.04
盐酸羟胺
苯胺
lgKCaY =10.69, pH=10,lgαY(H) = 0.45 lgK’CaY =10.69-0.45 = 10.42 K’CaY =1.7×1010
只有 酸效应
(1)滴定前 [Ca2+] = 0.01000mol/L
pCa = 2.00
(2)滴定开始至化学计量点前
[C a2+]=0.01 0 0 .02 5.01 0 6m ol/L
Ka1 =7.6 ×10ˉ3 Ka2 =6.3 × 10ˉ8 Ka3 = 4.4 × 10ˉ13
需解决两个问题: (1)三个质子(H+)是否能被直接滴定?
有何判别 依据?
(2)第一个质子被滴定完全之前,第二个质子 是否开始被滴定,即第一个和第二个质子在
滴定过程中能否分开滴定(交叉反应)?
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[H ]ca K 0 .1 0 1 .8 1 5 0 1 2 .0 87 pH = 2.87
b)滴定至化学计量点之前
缓冲溶液体系“HAc – NaAc”
计算突跃-0.1%的误差:加入NaOH 19.98mL
pH pa K lg c ca b4.7 4lg 9 0..1 97.74pH = 7.74
pH>12 M g(OH)2 Ca2+
钙 指 示 剂 EDTA滴 定
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(3)氧化还原掩蔽法
例: Fe3+共存时,在pH=1测定Bi3+,Fe³+产生干扰。
若加入抗坏血酸或盐酸羟胺,使Fe3+ → Fe2+,则:
lgKBiY-lgKFeY2+=13.61 >5
思考:本实验中能否通过加 入三乙醇胺掩蔽Fe3+
pH
2 .8 7.0 0
同
1 9 .8 0
1 9 .9 8
? 20.00 2 0 .0 2
- 0.1%
误差
4 .7 4 5 .7 0 6 .7 4 7 .7 4 滴 定 8 .7 2 突 跃 9 .7 0
2 0 . 2 0 +0.1
1 0 .7 0
2 2 . 0 0 %误
1 1 .7 0
pKa1 pKa2 2.00 pKa3
一个
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1.81 6.38 7.00 10.25
两个
一个
1.23 4.19
一个
2.12 7.20 12.36 两个
曲线
2.4.4 配位滴定
以0.0100 mol/L EDTA 滴定20.00 mL 0.01000mol/L
Ca2+ 溶液(在NH3 - NH4+ 缓冲溶液,pH =10)为例。
通常测Pb2+ pH=5.0
故而,实验中,以XO为指示剂,先在pH=1.0时测定Bi3+ , 再在pH=5.0测定Pb2+ ,即对Bi3+ 、Pb2+进行分别测定。
问题:若不满足lgcMspK’MY - lg cNspK’NY ≥5 如何滴定? 2020/4/6
利用掩蔽剂进行分别滴定
当lgcMKMY-lgcNKNY 5时
查表 :lgKBiY = 27.94 , lgKPbY = 18.04
判别式: lgcBispKBiY – lgcPbspKPbY
? = (27.94-2)-(18.04-2) = 9.9≥5
∴可2020/以4/6 用控制酸度法准确滴定Bi3+,Pb2+不干扰。
例
(2)滴定Bi3+的酸度 (3)滴定Pb2+的酸度
[OH-]= n K sp
C
0 M
2.4.5 控制酸度的选择(分步)滴定
总之,准确滴定 M ,而N 不干扰,必需满足条件: TE=0.3%, lgcMspK’MY ≥5 lgcMspKMY-lgcNspKNY≥5
例1:Pb2+、Bi3+共存溶液,浓度均为2 10-2 mol /L 1)能否 控制酸度进行分别滴定?2)如可行,又怎样控制酸度?
2.4 滴定条件的选择
2.4.1 强碱滴定强酸
分为四个阶段
0.1000mol / L NaOH滴定20.00 ml 0.1000mol / L HCl。
(1)滴定之前 [H+] = 0.1000,
pH = 1.0
(2)滴定至化学计量点之前 [H]0.1000VHC(余 l 量 ) V总体积
加入19.98mL NaOH, 余HCl 0.02mL,
采
配位掩蔽法
用
的
沉淀掩蔽法
方
氧化还原掩蔽法
法 选择性解蔽法
思路:降低N 浓度使满足:
lg cMKMY -lg cNKNY ≥5
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(1)配位掩蔽法
例1:Zn2+、Al3+ 共存时,当用EDTA滴定Zn2+ 时,Al3+有干 扰,如何克服?
假设Zn2+、Al3+ 的浓度相等,则 lgKZnY-lg KAlY = 16.5-16.3< 5