物理负载容易造成孔隙结构的损失.
Refs：J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,7056−7065; Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 9101–9108 55 Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 2420–2427
温室气体（CO2）捕集材料
王 涛
二氧化碳控制技术
CCS（Carbon Capture & Storage）
CCS主要技术路线
CO2捕集分离方法
CO2捕集分离
吸收技术 化学吸收
有机胺 氨水 氨基酸盐 离子液体
吸附技术 再生方式
变压吸附 变温吸附 变电吸附
低温分离
膜分离
微生物/其它
CO2吸收分离




沸石—Zeolites 一种碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物盐 由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连， 即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。 具有骨架结构的微孔晶体材料 拥有强的吸附能力，能将比孔径小的分子通过孔道窗口吸 附到孔道内部，比孔径大的物质分子则排斥在孔道外面— “分子筛” 根据晶型和组成的硅铝比不同，通常可非为A、X、L、Y型 分子筛 到2012年，约有206种沸石结构被确定

劣势：


NH3与CO2的反应机理
氨水吸收再生CO2
氨水具有很好的吸收性能 以及较大的吸收容量
氨水与MEA吸收性能对比
氨水富液再生CO2的典型反应历程
离子液体



在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体物质，其构成 的离子为有机阳离子和无机或有机的阴离子 与典型的有机溶剂不同，离子液体蒸汽压非常低，热稳定 性好—“绿色溶剂” CO2在离子液体中的溶解度比其他气体大的多 可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团， 意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进 行调节—”designer solvents” 可能会超过有



胺类化合物用于吸收CO2始于上世纪30年代，因为具有吸 收量大、吸收效果好、成本低、可循环利用等优点而得到 广泛应用 反应机理：首先是醇胺与CO2反应形成两性离子，然后此 两性离子将和胺发生去质子化过程生成氨基甲酸根 （Carbomate）离子 反应过程如下：
常用胺类吸收剂
有机胺结构
一级胺（伯胺）

良好的微孔特性 大比表面积 热稳定性高 高CO2吸附能力 较好的疏水性能 低成本





活性炭制备

物理活化


碳化过程：含碳的原料在缺氧的条件下，在600-900C温度 下进行热解碳化。通常在惰性气氛下，如N2、Ar气 活化过程：碳化后材料在氧化气氛下进行热处理活化，通常 温度在600-1200C，活化气氛有CO2或水蒸气
在与CO2反应时不会形成氨基甲酸根，其在吸收过程中扮演CO2水 解时的催化剂，被吸收的CO2形成碳酸氢根离子 RR’R”N+H20+CO2 ↔RR’R”NH++HCO3-

三级胺的CO2反应机理


化学吸收性能试验
0.36 kg/kg
MEA吸收CO2脱除率随时间变化
MEA吸收CO2溶液负荷随时间变化
MOFs
MOFs制备合成

MOFs的合成一般用两种方法：扩散法和溶剂（水）热法 扩散法


将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液，放入一个小 玻璃瓶中 将小玻璃瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶 口，然后静置一段时间即可有晶体生成 将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密 封容器中加热 温度一般100-200C 在自生压力下反应
活性炭外观形状
粉末状活性炭
颗粒状活性炭
活性炭海绵
柱状活性炭
蜂窝状活性炭
活性炭的原料

生物质原料

• 矿物质材料
– 煤 – 泥煤 – 沥青
木材 秸秆 坚果壳 果核 竹子
• 其他原料
– 兽骨 – 一些合成有机聚合物
木材
秸秆
核桃壳
煤粒
几乎所有的含碳的固体物质均可作活性炭原料
活性炭用于CO2吸附分离
Unreacted zone
FS-PEI T-PEI/silica HAS6 AEAPDMSNFC-FD MOFS RFAS Carbon Black
IV
Support
I: Boundary diffusion, II: Support diffusion III: Production diffusion, IV: Reaction
MOFs吸附CO2
MOFs吸附CO2
美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi实验室， SCIENCE VOL 319 15 FEBRUARY 2008
MOFs吸附CO2
MOFs具有很好的CO2吸附能力和选择性
CO2吸附性能
胺功能化吸附剂


受有机胺化学吸收的启发，有机胺表面改性多孔材料用于 CO2吸附 多孔材料有硅胶、聚酯类多孔材料以及分子筛类介孔材料 （如MCM系列、SBA系列和KIT系列）等—有序的的介孔、
规则的孔道

表面改性剂

利用吸收工艺中所用有机胺吸收剂

1992年，第一次将氨基改性材料应用于CO2的捕集分离
氨基改性方法

改性方法

嫁接法 Grafting 涂层法 Coating 浸渍法 Impregnation
利用材料表面的硅醇基和有机硅烷反应， 在材料表面形成大量的有机官能团

浸渍法改性
吸收前
吸收后
再生后
相变吸收剂吸收CO2性能
几种相变试剂与MEA的吸收性能比较
DMCA再生能耗与MEA再生能耗对比
相变吸收剂DMCA的再生能耗 相比MEA标准试剂下降约35%
氨水吸收剂（NH3溶液）

优点：

CO2吸收能力高，约是MEA溶液的3倍 良好的CO2吸收反应速率 较低的再生能耗 不存在腐蚀、氧化降解等问题 氨极易挥发，比较难控制氨的逃逸
化学吸收再生试验
再生过程中再生速率、温度变化图
再生过程中再生程度、溶液负荷变化图
吸收动力学性能测试
湿壁塔装置系统示意图
湿壁塔结构图
化学吸收剂吸收性能
40C条件下CO2吸收能力
MEA 溶液的CO2吸收速率
混合吸收剂性能
MEA+MDEA溶液脱除率随时间变化
MDEA+PZ溶液负荷随时间变化
有机胺材料的发展
有机胺材料的发展
工业上将醇的蒸汽和氨在0.8~3.5Mpa的压 力下通过加热到300~500的催化剂（氧化 铝、二氧化硅）而得到胺，产物为伯胺、 仲胺和叔胺的混合物，分离出所需要的某 一种胺后，剩余物再与原料一起继续循环 反应。 氨的烃化反应 ROH（乙醇）+ NH3 → RNH2 + H2O RX（卤代烷）+2R′NH2 → RR′NH+ [RR′NH2]X
活化前，原料用化学试剂浸渍，典型的化学试剂有磷酸、氢氧化 钾/钠、氯化锌等 浸渍化学试剂的原料在450-900C温度条件下进行活化处理。

化学活化


活性炭多孔性

活化过程中多孔性开发机理

开启原本蔽塞的孔隙 通过热解一些结构成分，建立新的空隙


扩展已有的空隙
碳材料CO2吸附性能
沸石分子筛

• 化学吸附：
吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成吸 附化学键的吸附。
烟气CO2吸附过程工艺
富N2排气流
吸附剂 CO2产气
进气（烟气）
活性炭



黑色粉末状或颗粒状的无定形碳 活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素 活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之 间有细孔 多孔碳、堆积密度低 比表面积大，具有高度表面活性，吸附能力强 在国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、 城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面都有着广泛 的用途

溶剂热法


对苯二甲酸
MOFs性质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ




“魔术固体”：由金属离子连接有机连接物构成的框架， 可轻易地修改 高度有序性：接点和连接物以有规律的阵列方式装配，空 隙尺寸和性能取决于金属和连接物的结合以及他们结合的 骨架结构 巨大的表面积：具有活性面积1500-4500m2/g。报道中发 现MOF-177材料具有惊人的表面积5640m2/g 很高的热稳定性：确保在较宽的温度范围内的使用
二级胺（仲胺）
三级胺（季胺）
液胺系统捕集吸收CO2反应顺序
醇胺吸收CO2反应机理

一、二级醇胺吸收剂的CO2反应机理




醇胺与CO2反应形成两性离子，然后两性离子将和胺反应生成氨 基甲酸根离子 反应机理 RR’NH+CO2↔RR’NCOORR’NH+RR’NH+COO- ↔RR’NCOO-+RR’NH2+ 总反应式为 2RR’NH+CO2 ↔ RR’NCOO-+RR’NH2+ 每摩尔醇胺最大的吸收能力为0.5摩尔CO2
吸附材料
炭基材料 沸石分子筛 胺功能化材料 MOFs 化学吸附剂
CO2膜减压再生 主要用于CO2捕 集分离的方法为 吸收和吸附技术
物理吸收
Selexol Rectisol

液体吸收剂 固体吸附剂 膜分离材料


化学吸收剂材料