补充例题2：298K , P 压力时，电极含有Ag+ (Ag+ 0.05), Fe2 (Fe2 0.01), Cd2 (Cd2 0.001), Ni+ (Ni+ 0.1), H + (H+ 0.001),设H+不随电解进行而变化，已知
H 2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V。当外加电压从 零开始增加，试说明阴极上析出的物质的顺序。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电 极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势(阴) 和阳极超 电势(阳) 分别定义为：
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆)
E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平)
E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与 电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线 的形状和变化规律反映了 电化学过程的动力学特征。
测定极化曲线的方法
超电势受电极材料、 电极的表面状态、电流密 度、温度、电解质溶液的 性质、溶液浓度、溶液中 的杂质等多种因素影响
(1)电解池中两电极的极化曲线
（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，
需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电
化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
ln
1 aMz+
H2
E(H+|H)
RT F
ln
1 aH+
H2
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
极化的结果：阴极电势变得更负，阳极电势变得更正。 E(平) E（阳，平） E（阴，平）
E（阳）-E（阳，平）； E（阴，平）-E（阴）
在一定电流密度下，如果不考虑电池内部电阻，和浓差极化
的影响，E(外)电极上的反应
电解质水溶液电解时，既要考虑溶液中存在的电解质离子发生的电极反应， 也要考虑H+和OH-可能参与的电极反应，还要考虑作为阳极可溶性电极，如Ag、Cu 等可能发生的电极反应。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓 差极化和电化学极化。
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓
度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又 赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶 液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变 称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴 汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲
线。
外加电压很小时，几乎无电流通 过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。
随着E的增大，电极表面产生少量 氢气和氧气，但压力低于大气压，无法 逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电 池，外加电压必须克服这反电动势，继 续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2 段。
电解产物与电极构成原电池：
阴极反应：2H+ 2e H2 (g)
阳极反应：2Cl-
Cl 2
(
g
)
2e
电池反应：2H+
2Cl-
Cl 2
(
g
)
H2(g)
E反
E
(Cl2
/
Cl- )
E
(H+
/
H2)
RT 2F
ln 2 (H+ ) 2 (Cl- )
E
(Cl2
/
Cl- )
RT 2F
ln(
b
)2
1.369V
随着电流密度的增大，两电极 上的超电势也增大，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变小，使外加 的电压增加，额外消耗了电能。
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使 原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
实际分解电压
极化作用
极化（polarization）:
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
第三节不可逆电极过程
现实的电化学过程，不论原电池的放电过程还 是电解池的电解过程，都有一定大小的电流通 过，其电极变化都说不可逆过程。
一、 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必 须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池 时的可逆电动势
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中 aH+ 107 ）。
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电 极电势最大的首先在阴极析出。
E(Mz+|M)
E (Mz+ , M)
RT zF
E(A|Az )
E$
(A|Az )
RT zF
ln
aAz
(阳)
所以电解时，当外加电压缓慢增加时，在电解池阳极，极化电极电势最小的电极优先 进行氧化反应；在电解池的阴极，极化电极电势最大的电极优先进行还原反应。 E（阳）=E（阳，平）+；E（阴）=E（阴，平）-
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者 的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电 势减去阴极析出电势。
当外压增至2-3段，氢气和氧 气的压力等于大气压力，呈气泡逸 出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I =0处，得 E(分解)值，这是使电解池不断 工作所必需外加的最小电压，称 为分解电压。
I (U E反) / R 理论分解电压与电解产物形成的原电池的反电动势相等，但理论分解 电压总是小于实际分解电压，由于还存在电极极化。
分解电压 E(阳极,析出) E(阴极,析出)
电解水溶液时，由于H
2
或
O
的析出，会改变
2
H+或
OH的 浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
例题7-12
补充例题1：298K , P压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2 (0.01m0l kg 1) 和CuCl2 (0.02m0l kg 1)的水溶液，若电解过程中超电势均忽略不计（活度系数均为1）， 试问（1）何种金属先在阴极析出； （2）第二种金属析出时，至少需加多少电压； （3）若考虑O（2 g）在石墨上的超电势，若超电势为0.6V,则阳极首先发生什么反应。