一、基本概念题（共15分,每题3分）⒉ 引发剂的引发效率f ：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f ，(f ＜1＝。

⒊ 向大分子转移常数p C ：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。

转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。

p P tr,P =k k C ,它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。

⒋ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。

⒌ 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。

二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。

1.（本题1分）某工厂用PVC 为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（ ⑶ ）聚合方法。

⑴ 本体聚合法生产的PVC ⑵ 悬浮聚合法生产的PVC⑶ 乳液聚合法生产的PVC ⑷ 溶液聚合法生产的PVC⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ⑶ ）⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3⒊ （本题1分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ⑵ ）⑴ 聚合反应加速； ⑵ 聚合反应停止；⑶ 相对分子量降低； ⑷ 相对分子量增加。

⒋ (4分)丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000>n M 的产品。

若要制得1000<n M 的产品，在聚合配方和工艺上可采取（ ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ）手段。

⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵ 增加水的用量，降低单体浓度；⑶ 增加引发剂的用量 ⑷ 提高聚合温度。

⒌ （1分）为了改进聚乙烯（PE ）的粘接性能，需加入第二单体（ ⑷ ）⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3⒍ （1分）聚合物聚合度不变的化学反应是（ ⑴ ）⑴ 聚醋酸乙烯醇解 ⑵ 聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶ 环氧树脂固化 ⑷ 聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒎ （1分）聚合物聚合度变小的化学反应是（ ⑷ ）⑴ 聚醋酸乙烯醇解 ⑵ 纤维素硝化⑶ 环氧树脂固化 ⑷ 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚三、计算题（共40 分，根据题目要求，计算下列各题）⒈（本题9分）何谓一次投料法？在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标，为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述那种共聚体系适用一次投料法？并说明原因？（2分）一次投料法：两种单体M 1,M 2共聚, r 1<1,r 2<1, 而所需的共聚物组成又与恒比共聚点的组成相接近时,那就可以将两种单体按恒比共聚点的组成将两单体混合配料一次投入反应器，控制一定的转化率，结束反应。

⑴ (1分)氯乙烯(M 1)和醋酸乙烯(M 2) 共聚；r 1=1.68 ，r 2=0.23，要求共聚物中氯乙烯单体单元的含量为72wt%。

CH 2=CH Cl (M 1 =62.5)CH 2=CH OCOCH 3(M 2=86)''.因：r 1=1.68>1 ，r 2=0.23<1不符合 r 1<1,r 2<1,的条件，所以不能用一次投料法。

⑵ (3分)苯乙烯(M 1)和顺丁烯二酸二乙酯(M 2)共聚；r 1=0.30 ，r 2=0.35要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为45wt%。

(M 1=104)'C 2H 5 O C CH CH C C 2H 5O O O (M 2=172)'CH 2=CH因r 1=0.30 ，r 2=0.35，符合 r 1<1,r 2<1,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：4810=0.35.-0.30-20.35-1=--2-1=(A)=(A)2121.r r r 'x x ' 所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为：5750=17255+1044510445=1.///x ' 与恒比共聚点的组成相接近，因此，该共聚体系可以采用一次投料法。

⑶ (3分)丁二烯(M 1)和异戊二烯(M 2)共聚：r 1=0.75 ，r 2=0.85，要求共聚物中丁二烯单体单元含量为81wt%CH 2=C CH=CH 2CH 3(M 2=68)'CH 2=CH CH=CH 2 (M 1=54)'因r 1=0.75 ， r 2=0.85，符合 r 1<1,r 2<1,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：3750=0.85.-0.75-20.85-1=--2-1=(A)=(A)2121.r r r 'x x ' 所要求的共聚物中丁二烯单体单元含量为：8430=6819+54815481=1.///x ' 与恒比共聚点的组成相差较多，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。

⒉ （11分）多少摩尔的苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相对分子质量n M =10000？并写出有关的聚合反应方程式。

已知：苯甲酸的相对分子质量122=′M ，226=0M ，反应程度9950=.P 。

解：（3分）有关的聚合反应方程式：H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOHH 3N (CH 2)6 NH 3 OOC(CH 2)4COO N(CH 2)6N H H C O (CH 2)4C O[]H OHn H 3N (CH 2)6 NH 3 OOC(CH 2)4COO n+ COOH 2)6H H C O (CH 2)4C O[]OH C O + H 2O n N(CH 2)6N H H C O (CH 2)4O[]H OH n 根据已知条件可求得己二酸或己二胺的摩尔数n743=226122-10000=′-=0.M M M n n 488=1+743×2=1+2=..n X n rPr r X n 2-+1+1= r rP r X n +1=)2-+1(• r .r r .+1=)9950×2-+1(×488 9860=.r根据以上计算结果,己二胺中：-NH 2的摩尔数487=.n a ，己二酸中-COOH 的摩尔数为487=.n b ,苯甲酸的摩尔数为'b n'b b a n n n r 2+=a 'b b n )n n (r =2+• 478=)2+7.48(×9860.n .'b 620=0.986×20.986)-(1×7.48=.n 'b ⒊ (20分)将2mol 醋酸乙烯酯及0.01mol 过氧化十二酰溶于苯中，得2L 溶液，60℃进行聚合，6h 聚合完毕，得到平均相对分子质量为110,000的聚合物。

问：⑴ 若引发剂浓度改为0.004mol/L,得到的聚合物的数均相对分子质量=n M ？⑵ 若反应混合物以苯稀释至5L,得到的聚合物的数均相对分子质量=n M ？⑶ 加入链转移剂异丙苯0.05g （126=′M ），C S =360,得到的聚合物的数均相对分子质量=n M ？解： ⑴ 引发剂浓度改为0.004mol/L1(mol/L)=22=(M)1c （1分）），(mol/L) 10×5=20.01=c(I)3-1（1分 仅改变引发剂浓度，改变前后211212n2n1(I)(I)=//c c X X （1分）即 211212n2n1(I)(I)=//c c M M （1分） 122984=(0.004)(0.005)×110000=(I)(I)=1/21/2212211n1n2//c c M M （2分） ⑵ 反应混合物以苯稀释至5L ，单体浓度，引发剂浓度均发生改变1(mol/L)=22=(M)1c (m o l /L ) 10×5=20.01=c(I)3-1 稀释后0.4(mol/L)=52=(M)2c （1分） (mol/L) 10×2=50.01=c(I)3-2（1分） 21122121n2n1(I)•(M)(I)•(M)=c c c c X X （1分） 即聚合物平均相对分子质量 21122121n2n1(I)•(M)(I)•(M)=c c c c M M （1分） 41/23-1/23-5212121121210×966=)10×(2×1)10×5(×40×10×11=(I)•(M)(I)•(M)•=...c c c c M M //n n （2分） ⑶ 加入链转移剂异丙苯0.05g ，C S =360加入链转移剂，发生链自由基向链转移剂的转移反应，使聚合物的相对分子质量降低c(M)c(S)+1=1n1S n C X X （2分） 平均相对分子质量为110000的聚乙酸乙烯酯1279=86110000=n X （1分） 126×2050=(S).c （1分） 1=(M)c 2-n 10×227=1×126×2050×360+12791=1..X （3分） 813=∴n .X 平均相对分子质量81186=86×813=n ..M （1分）四、问答题（共4小题，共25分）⒈ (6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如h 025121.~.t / ）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。

答：氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。

聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。

选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。

苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。

苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。