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苯环上发色基团对吸收带的影响
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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红移与蓝移、增色与减色
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ 收强度A发生变化:
max和吸
λ
max向长波方向移动称为
红移，向短波方向移动称为 蓝移 (或紫移)。吸收强度即
核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生
n →π＊ 跃迁。 如丙酮 n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22
L· -1 · -1（溶剂：环己烷)。 mol cm
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4、π→π＊跃迁(最重要的、研究最多的吸收带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L· -1· -1以上，大多属于强吸收。包 mol cm
s*
p*
s
H
C H
O
p
n
E
B E K R
n
s
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ
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＊
< σ →σ
＊
1、σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
第五章 紫外-可见吸 收光谱法
第三节 吸收带类型和溶 剂效应
一、电子跃迁与吸 收带类型 二、常用术语 三、溶剂对紫外-可见 吸收光谱的影响 四、典型有机化合物紫 外-可见吸收光谱
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一、电子跃迁与吸收带类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结 果：σ 电子、π 电子、n电子。
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5.电荷转移跃迁吸收带
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 的电子转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的 吸收光谱称为电荷转移光谱。 Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) -
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
h
[Fe2+CNS]2+
电子给与体
分子内氧化还原反应； > 104（定量） Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱 属于此。
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 在近紫外区没有饱和碳氢化合物 的吸收。
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s*
K E,B R
E
p*
n
p
s
2、n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区（200nm以 下），近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的碳氢化合物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ * 跃迁。
230 329
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238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮
p → p*
n → p* 1 1：乙醚
2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
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非极性溶剂 → 极性溶剂 n → p*跃迁(R带)：兰移；max； p → p*跃迁(K带)：红移；max；
饱和烃衍生物，如醇、氨、卤代烃，虽然能发生 n→σ *跃迁，但通常情况下在近紫外区也无吸收峰。
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（2） 不饱和脂肪烃吸收光谱
典型化合物是乙烯
H C C H H H
max=162nm 助色基团取代 p 发色基团， p p*
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p（K带)发生红移。
=200
苯 甲苯 间二甲苯
p → p*与苯环振动引起；
max（nm） 254 261 263
max 200 300 300
含取代基时，B带简化，红 移。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
266
272
305
300
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乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2 带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
p
p p
p
n p
max的计算参见Woodward-Fieser规则
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c c
c O
c
O
（5）芳香烃及其杂环化合物
苯： E1带180184nm； =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共轭双键的 p → p*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
np ; R带
p p ; K带
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总结：
由前可见，有机化合物电子跃迁类型与分 子结构及其存在的基团着有密切的联系，可以 根据分子结构来预测可能产生的电子跃迁。如 饱和烃只有σ→σ＊；烯烃有σ→σ＊和π→ π* ；脂肪醚则有σ→σ＊和n →p*跃迁 ；而 醛和酮同时存在σ→σ＊、π→π*、n →p*和 n →s*四种跃迁。 反之，也可以根据紫外吸收带的波长及电 子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的 吸收基团。
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6. 配体场吸收带
在配体的配位场作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、 锕系的f轨道（原来轨道的能量通常是相同的或兼并的）产生
裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生，称配位场跃 迁； 这类光谱一般位于可见光区，摩尔吸收系数ε
max很小，
对定量分析意义不大，一般用于研究配合物结构及无机配合
物键合理论等方面。
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苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）
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二、常用术语
发色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这
类含有π键的不饱和基团称为发色团，也叫生色团。简单的发
色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。单一 双键在远紫外区，共轭双键在近紫外区。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
λmax 200nm。
CH3 5(nm)
C=C
取代基 -SR
-Cl 5(nm)
红移距离 45(nm)
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（3）共轭烯烃
p 165nm p p₃ p
217nm
p₂
p₁ p
p
(HOMO
共轭多烯的p
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p
LUMO)
max
p跃迁最大吸收波长根据Woodward-Fieser计算 课本P263－P264
四、典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱
(1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所需的 能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸 收带分别在125nm和135nm。 饱和烃化合物的衍生物小于185nm。 紫外-可见光谱的良好溶剂。
摩尔吸光系数ε 增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
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三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
1、常用溶剂
溶剂选用的原则：
A、溶剂不影响溶质的测量； B、溶剂对溶质具有良好的溶解性； C、溶剂与溶质不相互作用。 一般情况下，极性物质选用极性溶剂；非极 性物质选用非极性溶剂。
含有： K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般 为强吸收（ε在104以上）。应用最多。极性溶剂使K带发生红 移。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的 π→π＊跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)。多重峰，精细 结构，芳环上有取代基时，B带的精细结构消失。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强 。分为E1(184nm)和E2(203nm)吸收带，可以分别看成乙烯和共 轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物的特征谱带。
化合物 H2O CH3Oห้องสมุดไป่ตู้ CH3CL CH3I CH3NH2
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max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
3、n →π＊跃迁
只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 所产生的吸收带称为R带（由德文而来）。 这类跃迁所需能量最小，吸收波长λ>200nm。这类跃迁 在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～ 100L· -1 · -1，吸收谱带强度较 弱。 mol cm
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2、溶剂的影响
n<p
C O
C C
n n
p
p
p n
p n >p p p p
p
C
O
非极性 极性
max(氯仿)
C
C
非极性
max(甲醇)
极性
max(水)
n → p*跃迁：R带兰移；max p → p*跃迁：K带红移； max
max(正己烷) p → p* n → p*