通过对某元素原子谱线或离子谱线的 测定，可以对元素进行定性或定量分 析
发射光谱分析
根据原子或分子的特征发射光谱研究 物质结构和化学成分
发射光谱的激发光源：火焰、光花、 弧光、激光、等离子体
发射光谱的波长与原子或分子的能级 有关
原子发射光谱定性分析依据
不同元素原子能级结构不同
不同能级间的跃迁产生的谱线有不 同的波长特征
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
Na (Z=11)能级图 由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系 列光谱线；
K 元 素 (Z=19) 的 能级图 由各种高能级跃 迁到同一低能级 时发射的一系列 光谱线；
Mg 元素的能级图
基本原理
激发态的原子或离子返回基态时放射 出相应的原子谱线或离子谱线
光谱知识
发射光谱
原子或分子吸收外界能量，以光能
形式发射辐射，形成的光谱 荧光光谱
原子或分子吸收光子能量，以光能
形式发射辐射，形成的光谱 吸收光谱
原子或分子吸收光子能量，不发射
辐射，把光能转变形成为热能或其 它形式的能量，形成的光谱
原子发射光谱--AES
atomic emission spectrometry,AES
（2）温度升高，谱线强度增大， 但易电离。
谱线的自吸与自蚀
self-absorption and self reversal of spectrum line
自吸
等离子体内中间的温度、激发态原 子浓度高，边缘反之。
中心发射的辐射被边缘的同种基态 原子吸收，使辐射强度降低的现象 为自吸
谱线的自吸与自蚀
由光谱中各谱线波长特征右确定元 素种类
谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线 强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发 态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律
Ni
gi g0
N0
Ei
e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳 兹曼常数；T为激发温度
检出限低。
可达0.1～1ug/g，绝对值可达10－ 8～10－9g
样品消耗少 适于整批样品的多组分测定 尤其是定性分析
缺点：
影响谱线强度的因素较多，对标准 参比的组分要求较高。
含量（浓度）较大时，准确度较差。
只能用于元素分析，不能进行结构、 形态的测定。
大多数非金属元素难以得到灵敏的 光谱线
离子由第一激发态到基态的跃迁(离 子发射的谱线)：
电离线，其与电离能大小无关，离 子的特征共振线
激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量
共振线: 具有最低激发电位的谱线
原子线(Ⅰ) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 相似谱线
原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线 III表示二次电离离子发射的谱线；
The difference between continuous and quantized energy levels can be illustrated by comparing a flight of
stairs with a ramp.
电子跃迁 Electronic Transitions of the Nuclear Atom
Transistion Metals
Rare Earth Metals
锂原子释放一个红光光子以降低 其能级
An excited lithium atom emitting a photon of
red light to drop to a lower energy state.
原子发射光谱的产生
2s ORBITAL
Each p subshell consists of a set of three p orbitals of equal energy, px py pz
Shown together the three p orbitals look like this:
The d subshell actually consists of a set of five d orbitals of equal energy. Each d orbital can hold a maximum of 2e-. This accounts for the total capacity of the d subshell as being 10 e-’s. The d orbitals do not play as important a role in the chemistry that we will be discussing therefore their shapes and names
formation of atomic emission spectra
正常状态下，元素处于基态，受到热（火 焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激 发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状 光谱）； 热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
(a):氢原子接受外来能量; (b):激发的氢原子可以释放光子而回到
L≥S，J共有（2S+1）个。 若L＜S，J共有（2L+1
当四个量子数确定之后，原子的 运动状态就确定
1S0 1P1 3D3
L=0， S=0， M=1， J=0 L=1， S=0， M=1， J=1 L=2， S=0， M=3， J=3
S 轨道
s Orbitals
1s ORBITAL (轨道)
(a)连续能量级,任何 能量值都有可能
(b)不连续(量子) 能量级,只有一定 能量值才有可能
Continuous energy levels. Any energy value is allowed. (b) Discrete (quantized) energy levels. Only certain energy states are allowed.
某些元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm 精密度达到±1%以下
原子发射光谱分析过程
分光谱获得和光谱分析两大过程 试样的处理 处理为粉末或溶液 有时进行分离或富集 样品激发 激发源上进行 激发源把样品蒸发、分解原子化 和激发
原子发射光谱法的特点
多元素同时检出能力 同时检测一个样品中的多种元素 一个样品一经激发 样品中各元素都各自发射出其特 征谱线 分别检测特征谱线而测定多种元 素。
h 为 普 朗 克 常 数 （ 6.626×10-34 J.s）
c 为光速(2.997925×1010cm/s)
原子的能级
光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级
间跃迁而产生的，原子的能级通常用光 谱项符号来表示：
n2S+1LJ or n M LJ
n为主量子数；L为总量子数；S为总自旋 量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱 线的多重性。J又称光谱支项
When an excited H atom returns to a lower energy level, it emits a photon that contains the energy released by the
atom.
激发态的氢原子回到基态时,释放光的 光子留下特定的颜色
When excited hydrogen atoms return to their lowest energy state, the ground state, they emit photons of
原子谱线的强度
发射谱线强度：
Iij = Ni Aijhij
h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：
Iij
gi g0
Aij
h ij
N0
Ei
e kT
Iij
gi g0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱAij
h ij
N0
Ei
e kT
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
certain energies, and thus certain colors.
氢原子有多种能级的激发态
Hydrogen atoms have several excited-state energy levels.
每一个光
子的释光
对应氢原 子特定的 能量变化.
Each photon emitted by an excited hydrogen atom corresponds to a particular energy change in the hydrogen atom.
元素在受到热或电激发时，由基态跃 迁到激发态，返回到基态时，发射出 特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。
1930年以后，建立了光谱定量分析方 法；
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The Periodic table is defined by the electronic structure of the atoms
2s___ 1s___
The Periodic table is defined by the electronic structure of the atoms
Alakine Metals Alkai Earths
Group determines the chemistry
Noble Gases Halogens
self-absorption and self reversal of spectrum line
E2 E3 n+ E1
Note: E1 的能级小于 E2