中国科学院长春应用化学研究所
2013年攻读博士学位研究生入学试题
高等物理化学
一、填空题(每题1分，共计10分)
1、在边长为a 的一维势箱中运动的粒子，当量子数n 等于1时其波函数为，能量E 为h 2/8ma 2。
2、在一个真空容器中，投入CaCO 3(s)加热分解达平衡，其独立组分数为
2 。
若改投入NH 4HS(s) 加热分解达平衡，其独立组分数为：
1，自由度为 1 3、在一定的温度和压力下，A 和B 能理想液态混合物，x A = x B = 0.5。
已知p*A = 2p*B ，则气相总压p 总= 3p*B x B。
气相中两者的摩尔分数关系y A :y B ==2:1 4、在一定的温度下，反应N 2O 4(g) = 2NO 2(g)的标准平衡常数K ? = 0.1132，当两
者的压力都等于 1 kPa 时，反应向右进行。
5、一级反应，lnC 对时间t 作图为一直线，其斜率为
-k 1。
6、对于平行反应, 一般地说：E a 值小的反应, k 值随T 变化率__小__（填‘大’或‘小’）。
升温对E a 值大的反应影响更大
7、规定基态能级为0的配分函数q 0与规定基态能量ε0的配分函数之间的关系为。
8、相同浓度的NaCl 和CaCl 2溶液离子平均活度系数较大的是_NaCl__溶液。
9、电极AgNO 3(a 1)|Ag(s)与ZnCl 2(a 2)|Zn(s)组成自发电池选用的盐桥为__饱和KNO 3。
10、对于连串反应12k k A B C , B 的浓度达到最大值的时间为。
二、判断题(每题1分，共计10分, 对的“√”，错的“×”)
1、封闭体系经历一无其他功的等压过程，其热量Q p 只取决于体系的始终态. (√
) 2、当系统的T 、P 一定时，ΔG>0的过程则不能发生。
(×)
3、稀溶液的沸点一定比纯溶剂的沸点高。
(×)
4、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质量的浓度与温度有关。
(√ )
5、一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移(×)
6、某化学反应的Δr G m 若大于零，则K φ
一定小于1。
( ×)
7、定温下，1-1价型强电解质稀溶液的摩尔电导率
Λm 的大小反映了溶液浓度的大小和离子迁移率的大小。
( √ )
8、对于电池Ag(s)∣AgNO 3(b 1)∥AgNO 3(b 2) ∣Ag(s)，b 较小的一端做负( √)
9、一级反应不一定是单分子反应。
( √
) 10、复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。
(× )三、选择题(每题2分，共计20分)
1、等温等压下进行的化学反应，其方向由
Δr H m 和Δr S m 共同决定，自发进行的反应满足下列关系中的是：( B )
A 、T
H S m r m r B 、T H S m r m r C 、T H S m r m r D 、T
H S m r m r 2、理想气体自状态p 1,V 1,T 等温膨胀到p 2,V 2,T, 此过程ΔF 与ΔG 的关系是：( C )
A 、ΔF>ΔG
B 、ΔF<ΔG
C 、ΔF=ΔG
D 、无确定关系
3、稀溶液的4个依数性中，最灵敏的性质是：( D )
A 、沸点升高
B 、蒸汽压降低
C 、凝固点降低
D 、渗透压
4、在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡A(g) + B(g) ＝C(g)，若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将
( C )。
A 、向右移动
B 、向左移动
C 、不移动
D 、无法确定
5、2M → P 为二级反应，若M 的起始浓度为 1 mol ・dm -3，反应1 h 后，M 的
浓度减少1/2，则反应 2 h 后，M 的浓度是：( B ) A 、1/4 mol ・dm -3B 、1/3 mol ・dm -3C 、1/6 mol ・dm -3D 、缺少k 值无法求
6、对于对峙反应下列说法不正确的是：( D ) A 、定温下，K eq =k +/k-B 、r=r +-r -
C 、升高温度会缩短反应达平衡的时间
D 、反应达平衡时，正、逆反应
速率均为零
7、反应A k 1 B (I)；A k 2
D (II)，已知反应I 的活化能
E 1大于反应II 的活化能E 2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？( B )
A 、提高反应温度
B 、延长反应时间
C 、加入适当催化剂
D 、降低反应温度
8、对于同一电解质的稀溶液，当其浓度逐渐增加时，何种性质将随之增加？( A )
A 、在稀溶液范围内的电导率
B 、摩尔电导率
C 、电解质的离子平均活度系数
D 、离子电迁移率
9. 在298 K将两个Zn(s)极分别浸入Zn2+ 活度为0.02和0.2的溶液中, 这样组成的浓差电池的电动势为：( B )
A、0.059 V
B、0.0295 V
C、-0.059 V
D、(0.059lg0.004) V
10. 298 K时，应用盐桥将反应H+ + OH - = H2O(l)设计成的电池是：( A )
A、Pt,H2|OH -||H+|H2,Pt
B、 Pt,H2|H+||OH -|H2,Pt
C、Pt,O2|H+||OH -|O2,Pt
D、Pt,H2|H+||OH -|O2,Pt
四、简答题(每题5分，共30分)
1、工业上难液化气体（如N
2、O2、空气等）中的含水量可以用混合气的露点来
表示。
2、在难溶电解质Ag2SO4溶液中加入含有相同离子的强电解质时，难溶电解质的溶解度会下降，这就是同离子效应。
用相平衡和化学势的概念加以解释。
3、简单说明进行一产品生产的工艺设计时，从热力学和相平衡角度必须事先进
行哪些有关化学反应的计算（或估算）。
4、谈谈你对化学势的理解以及它在相变化和化学变化中的应用。
5、液滴会自动成球形，固体表面有吸附作用，溶液的表面也会有吸附现象，请
给予热力学解释。
6、简要阐述热力学、量子力学和统计热力学在研究内容和方法上的主要区别和
联系。
五、计算题(每题10分，共计30分)
1、已知HNO3(L)在0℃及100℃的蒸气压分别为 1.92 kPa及171 kPa。
试计算：(1) HNO3(L) 在此温度范围内的摩尔汽化热；(2) HNO3(L)的正常沸点。
2、在298.2 K时，测得下列各物质的标准摩尔熵值如下：
物质Ag AgCl Hg2Cl2Hg
若反应Hg AgCl Cl Hg Ag 2221
的ΔH m φ=7.950kJ ・mol -1，求电池
Ag(s)—AgCl(s)＿KCl(aq) ＿Hg 2Cl 2(s) ＿Hg(l)的电动势E ?和电动势的温度系数
p
T E。
3、某溶液中的反应A+B →X+Y ，反应开始时，A 和B 的物质的量相等，反应进行1h 时A 的转换率为75%，求，当反应分别符合下列假设时，进行到2h 的时候反应物A 剩余多少（以起始量的百分数表示）未反应（液体总体积随反应的变化可忽略）？
A ）对A 为1 级，对
B 为0 级
B ）对A 和B 均为1 级
C ）对A 和B 均为0 级
S φm /(J ・K -1・mol -1) 42.70 96.11 195.80 77.40。