无机化学习题参考答案(II)第一章1.4．解：（1）H 2O 22C（2）S 2O 323v C（3）N 2O (NN O 方式) v C ∞（4）Hg 2Cl 2h D ∞（5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4d T （8）SClF 54v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D（10）PtCl 3(C 2H 4)2v C1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。

（BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃）2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。

PFFH 3C CH 3NPF F H 3CCH 3NB BH 3F 3(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在?配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水?因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。

（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。

第二章2.1 解：Ni2+ d8组态Pt2+ d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）trans cis 四面体构型平面四方形构型（两种构型）只有一种结构（P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4（2）MA3B3trans cis fac(面式) mer(经式)D4h C2vC3vC2v=0 0 0 0fac mer2.3 Co(en)2Cl2+D2hC2光活异构体 C2Co(en)2(NH3)Cl2+Cl3ClNH3ClH Ntrans cisCo(en)(NH3)2Cl2+NH3NH3ClClClNH3ClNH3ClNH3ClNH3ClClNH3NH3trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D 3D 3PtCl(dien)+dien基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。

（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。

或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v 、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。

2.6 8个CN－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。

2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。

桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。

COL ICSD Collection Code 202055DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989NAME Silver(I,III) oxide - tetragonalFORM Ag O= Ag OTITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III)oxide Ag OREF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 65 (1986) 225-230REF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 68 (1987) 380AUT Yvon K, Bezinge A, Tissot P, Fischer PCELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0V=432.2 Z=16SGR I 41/a Z (88) - tetragonalCLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies)PRS tI32ANX ABX2PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF-Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0.Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3)WYCK f d cITF Ag 1 U=0.0168(8)ITF Ag 2 U=0.0058(6)ITF O 1 U=0.0066(4)REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO)（1）C4v（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2PPCl NOClClClPPNO NOClPClP PClPCl NOC 2v C 2v C 1 C 1（对映体的点群不变，未给出） （3）[Fe(CO)4(CN)]－C 2v C 3v （4）Ni(PPhMe 2)2Br 3Br BrP PP Br BrPBr BrBrPBrPBrC 2v C sD 3h （5）Ru(PPh 3)3Cl 2Cl ClPP PPCl PClPP Cl PPClD 3h C s C 2v（6）VOCl 42C 3v C 2v第三章习题3.1 3-6Fe(CN)3+26Fe(H O)3+Fe 为d 5，CN－强场配体H 2O 为弱场配体∴3-6Fe(CN)为LS3+26Fe(H O)为HS有一个未成对电子有五个未成对电子d 8 Ni(CN)42NiCl 42CN－强场 LSCl－弱场 HS平面四方 四面体3.2 Ni 2+为d 8组态第四周期Pt 2+ 为d 8组态，第六周期 按照g f ∆=⨯g 为金属离子的性属，周期数越高，g 因子越大 ∴Pt 2+的g 因子大于Ni 2+的g 因子。

( PtCl 42)(NiCl 42)分裂能大，容易形成平面四方构型，小，则为四面体构型3.5（1）2p 1 L=1， 12S =， 基谱项 2P （2）2p 2 L=1， S=1， 基谱项 3P （3）2d 1L=2， 12S =， 基谱项 2D （4）2d 3 L=3， 32S =， 基谱项 4F（5）3d 5 L=0， 52S =， 基谱项 6S（6）3d 9 与3d 1类似 L=2， 12S =， 基谱项 2D3.6 CoF 63中，Co 3+的电子组态为d 6，高自旋（弱场配体）∴在T －S 图中，允许在跃迁是5T 2g5E g ，只有一个吸收带。

3.7 1017600cm -∆=1918cm B -=Cr(H 2O)63+中Cr 3+为d 3组态 从T －S 图上得到： 可能的两个允许跃迁为4A 24T 2 4A 214T →0/17600/91819.2B ∆==在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T 2和4T 1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。

∴E 1/B=28.5 E 1=28.5×918=26200（cm 1） E 2/B=19.5E 2=19.5×918=17901(cm 1)3.8 （1）LSRh(NH 3)63+d 6组态 强场1A 1g（2）Ti(H 2O)63+d 12T 2g（3）Fe(H 2O)63+ d 5HS ，弱场6A 1g3.9 CrL 6d 3LMCT 光谱（a ）4A 2g →4T 2g (4F)（低能量峰）4A 2g →4T 1g (4F)（高能量峰）（b ） en ox 2F配位场强度减弱F 的配位场强度最弱，在T-S 图中偏左，∴有可能得4A 2g →4T 1g (4P)的跃迁 3.10 Mn 2+为d 5，H 2O 为弱场配体d 5弱扬，基谱项为六重态的6A 1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。

Cr(aq)3+为d 3，弱场允许的电子跃迁有4A 2→4T 1，4A 2→T 1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。

3.11 d 2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6 CrO 44， MnO 43，FeO 42和RuO 42， 四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO42的t∆最大，CrO44的t∆最小。

（2）FeO42有最短的M－0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小rFe(Ⅵ)< r Mn(Ⅴ)< r Cr(Ⅳ)（3）是LMCT第四章习题4.1 进入基团y 不同而反应速率相同，说明反应与y 无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于S N 1反应，即离解机理，或D 机理。

4.2PtClCl Cl ClNH 3ClPtNH 3ClCl PtNO 2Cl ClNH 3NO 2-NO 2-NO 2H 3NClPtClCl Cl ClClPtNO 2ClCl NH 3PtCl cistrans 2----2-2-∵ 反位效应的顺序为： NO 2Cl NH 34.3 (1)PR 3PR 3PR 3PR 3PR 3Cl Cl-Cl-PR 3PR Cl cis2++cis- PtCl 2(PR 3)2 反位效应 PR 3>Cl -(2) . trans-PtCl 2(PR 3)2 反位效应 PR 3>Cl -Cl Cl Cl PR 3Cl PR 3PR 3PR 3trans2--反位效应PR 3>Cl － (3)py Cl -Cl -NH 33NH 3NH 3ClPtNH 3ClPtpy2++∵反位效应Cl－>NH3≥py4.5 速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*－]取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。