分类：亲电试剂：金属复氢化物、异丙醇铝 /异丙醇； 亲核试剂：硼烷、氢化铝 常见种类： 反应机理：是负氢离子向羰基进行亲核加成，从而实现 了加氢还原过程。 具体选择还原范围：酮、醛、羧酸衍生物及腈等
醛、酮
不反应
NaBH4
醇
LiAlH4 醇、胺
NaBH4 酸、酯 酰胺
二、活泼金属 / 供质子剂
活泼金属：Fe 、 Zn 、 Li 、 K 、 Ca 、 Mg 、 NaHg 、 Zn-Hg
供质子剂：（盐酸、醇、乙酸、氨）
1、钠和钠汞剂
⑴ 钠-醇：将羧酸酯还原到相应的伯醇；醛、酮还原
到相应的伯醇和仲醇。（双键不反应）
⑵ 钠-液氨：将叁键还原到反式烯烃。
钠和钠汞剂 / 供质子剂选择还原
金属
钠、钠汞 剂 （锂）
练习
C6H5COC17H35
Zn-Hg/HCl
Na/EtOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5 CH3OOCCH2CH2CH2CHO
COOH Na, C2H5OH NH3 COCH3 H3COC S DMSO/DCC SeO2
NaBH4
CH3OH/H2O
CH2Cl H N N PCC
=O =O
环已二酮，有机合成中间体
六、四乙4
⑴邻二醇氧化断裂成醛或酮
⑵伯、仲醇氧化为醛、酮
C C C=O + O=C
双键不反应
+ 2HOAc + Pb(OAc)2
OH OH -HOAc C C -HOAc C O
-2HOAc C O Pb(OAc)2
OH OPb(OAc)3
第9章 氧化 — 还原反应
氧化 反应
一、高锰酸钾/碱性溶液：
1、芳环测链-H的氧化 2、烯烃被氧化
举例1：
CH3 COOH
CH2CH3
COOH
+ HCOO-
N
CH2CH3
COOH + HCOON
举例2：
稀 KMnO4
过量
NaOH
C
C
OH OH C C OH C
C=C
KMnO4 PH=9 KMnO4 (CH3CO)2O
CH3CH2CH2CHO CH3(CH2)4C CCHO
三、过氧化物（H2O2、R-COOOH、CF3COOOH）
选择氧化范围：
⑴氧化酮到酯（Ba eyer-Villiger) 举例练习：
1. CH3 CH2-C-CH2CH3 30%H2 O2 NaOH CH3 CH2-C-O-CH2CH3
依耳-维列格反应
C=O +O=C
HIO4
=O
C
C=O
+
-COOH
=O
-COOH + -COOH
=O
练习：
HO H H H
CHO H OH OH OH CH2OH
HIO4 ?
五、二氧化硒、亚硒酸[在溶液中（HO）2SeO]
1.选择氧化范围：将羰基的- 位H氧化成羰基
CO-CH2
SeO2
CO-C
=O
88%
2.
(HO)2SeO O = O O
=O
2.
=O
30%H2O2 NaOH
O
=O
C
NO2
CH3 COOOH H2 SO4
O-C
=O
NO2
=O
富电子基团优先被氧化。
⑵氧化烯烃到环氧化合物
CH3CH2CH=CH2
CF3COOOH
CH3CH2CH CH2 O
四、HIO4：氧化邻二醇到羰基化合物；氧化-二羰基到羧基。
C OH OH C OH C C C
氢化偶氮苯等。产物都是偶氮染料的是间体。
• Clemmensen还原
O RC R Zn-Hg , HC l RC H2R
适用于对碱 敏感的醛酮
• Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
O RC R (HO C H 2C H 2)2O , NH2-NH2 , KO H RC H 2R
适用于对酸 敏感的醛酮
OCH 3
Cl
Na, C2H5OH NH3
Cl
CH3
Na, C2H5OH NH3
CH3
2、锌和锌汞剂
⑴ 在酸性条件下：
反应范围：醛酮的羰基还原成甲基或亚甲基。叫Clemmensen (克莱门森）还原反应；硝基到胺基；与羰基共轭的双键两者 都被还原。 不影响基团：羧基酯基、酰胺、孤立双键等不受影响 ⑵ 在碱性条件下 反应范围：使芳香族硝基化合物双分子还原到偶氮苯和
CH2OH
七、DMSO/DCC
选择氧化范围： -卤代酸、 -卤代酸酯、苄卤、 -卤代苯乙酮氧化到
羰基类化合物；
DMSO Ph-COCH2Br PhCOCHO
80%
八、含卤氧化剂
次卤酸钠/氢氧化钠溶液
CH3-C-R
=O
CH3X + R-COOCOOCOOH COOH H3+O
卤彷反应
COOH
NaOX / NaOH
CH3
九、臭氧 选择氧化范围： 烯烃加臭氧后，再还原水解得醛或酮 十、OsO4 （催化）/H2O2
选择氧化范围：烯烃到邻二醇
还原反应
概述： 广义：凡使有机物分子得到电子或氧化数降低的反应 都叫有机还原反应。 狭义：有机物去氧加氢的反应。 分类：催化还原、化学试剂还原、电解还原
一、负氢离子转移试剂
供质子 剂
醇
选择还原基团 无影响基团
酯基到醇 醛酮到醇
炔烃还原到反式烯 烃 ；酯还原到-羟 基酮。
双键
液氨 液氨、 醇
双键
伯奇还原
芳香醚的伯奇还原
定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。
OCH 3
Li NH3(l)
C2H5OH 1-甲氧基-1,4环己二烯
=O
对苯二酚, 对苯二胺均可
醇的氧化
R-CH2OH R-CHO H2SO4 Na2Cr2O7
对双键不起作用
R-COOH
应及时把它蒸出否则会氧化到羧酸 RR/CHOH RR/C=O H2SO4
CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)4C CCH2OH
PCC CH2Cl2,25℃ Sarrett 试剂 CH2Cl2,25℃
=O
=O
=O
选择氧化范围 1、用于芳烃侧链氧化 2、稠环芳烃-位氧化成醌
3、酚、芳胺类氧化到醌 4、醇的氧化
H+ CH2CH3 Na2Cr2O7 H2O 高压，高温 CH2CH3 CH2 COOH COOH
Na2Cr2O7
HOAc
=O
=O
酚、芳胺类氧化到醌
=O
Na2Cr2O7
NH2 H2SO4
3、铁 / 浓盐酸（醋酸、硫酸）
①适用范围：硝基还原成氨基。对卤素、烯键、羰基无影响。
② 芳环上取代基对活性影响：推电子基不利反应；拉电子基
利于反应（因降低了硝基氮上的电子云密度，容易接受铁释放出
来的电子）。
三、金属络合物的催化反应
(C6 H5 )3P 3RhCI
Wilkinson催化剂
② 适用范围：能选择性还原双键和叁键， 而不还原硝基、氰基、重氮基等。
过量 KMnO4 -
C
=O =O
OH
C=O
=O
+ O=C
二、铬酸氧化
Na2Cr2O7 H+ , CrO3/浓H2SO4/H2O/ 丙酮 琼斯试剂
PCC试剂：CrO3.HCl––吡啶络合物
=O
2 HO-Cr-O铬酸(稀溶液)
O--Cr-O-Cr-O重铬酸(浓溶液)
=O
=O
Collin试剂： CrO3/吡啶/二氯甲烷