Fe,Co 或 Ni 523K,101KPa Cr2O3 ZnO 623~673K
CO + PdCl2 + H2O === CO2(g) + Pd + 2HCl
17-3 某实验室备有 Cl4、干冰和泡沫灭火器[内为 Al2(SO4)3 和 NaHCO3]，还有水源和砂。 若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： （1）金属镁着火； （2）金属钠着火； （3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火 解：金属镁，钠，黄磷着火应用干沙灭火，以起到隔绝空气的作用。不宜用水，泡沫灭 火器以及 CCl4 等。因为这些物质会与镁、钠、黄磷发生化学反应，尤其在燃烧的情况下 还会发生爆炸。 油着火可用干冰、泡沫灭火器和沙子等，以隔绝空气，降低温度，不宜用水。
4
OH
H3BO3 + H2O → HO
B OH OH
OH
-
+ H+(aq)
H3PO3 为二元酸，因其结构为： H
P OH
O
其中一个 H 直接与电负性较小的 P 以共价结合，不可能解离出来，只有二个羟基上 的 H 可解离，因而是二元酸。 17-19 画出下列分子的结构图： Si4O128-； B3N3H6； (BO2)nn-; [B4O5(OH)4]2-; SiF62-;
3
（3） B 为第二周期元素， 只有 s 和 p 四条轨道， 最大配位数是 4， 所以只能生成 BF4-； 而 Si 是第三周期元素， 除了 s 和 p 轨道外， 还可利用 d 轨道成键， 配位数超过 4， 可达 6， 2所以能形成 SiF6 。 17-13 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及 HNO3 与 HF 组成的混合溶液中。 解：Si 是非金属，可和碱反应放出 H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶。也促使了反应进 行。 Si + 2NaOH + H2O === Na2SiO3 + 2H2(g) 在具有氧化性的酸性溶液中，由于 Si 表面生成的致密的氧化物层，阻止反应进一步 进行 。但在 HF 和 HNO3 混合溶液中由于生成了可溶性的[SiF6]2-，消除了 Si 表面的氧化 物层，故可溶。 3Si + 4HNO3 + 18HF === 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 17-14 试解释下列现象： （1）甲烷既没有酸也没有碱的特性； （2）硅烷的还原性比烷烃强； （3）硅的卤化物比氢化物容易形成链； （4）BH3 有二聚体 B2H6，而 BX3 却不形成二聚体。 解：(1) 由于 CH4 具有对称的正四面体结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，所以 既没有酸也没有碱的特性。 (2) 氢化物 AHn 的还原性来自于 An-，由于 Sin-的半径大于 Cn-，电负性小于 Cn-，失 电子能力比 Cn-强，所以硅烷的还原性比烷烃强。 (3) 对于这一现象的解释，一般认为可能是卤化硅中存在着 d－p 配键(由卤原子充满 电子的 p 轨道与 Si 原子的 3d 空轨道形成)，使硅的卤化物形成链，而氢原子没有多余的 电子与 Si 原子的 3d 空轨道成键。 (4) BH3 是缺电子化合物，可通过氢桥键相连形成二聚体 B2H6；在 BX3 分子中，硼原 子上的“空”pz 轨道与 3 个 X 原子上充满电子的 pz 轨道间形成了 П46 的离域大 П 键，所 以不会象 BH3 那样有二聚体。 17-15 略 17-16 为什么 BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6 分子中的化学键有什 么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？ 解：因为在 B2H6 分子中，不存在氢键的性质，除了通常的 σ 键外，有三中心二电子的氢 桥键，它与一般的共价键不同之点就在于它是一种缺电子的桥键。 17-17 略 见 P589 17-18 H3BO3 和 H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸， 试从结构上加以解释。 解：H3BO3 为一元酸，因为 B 的电负性较小，H3BO3 自身并不能解离出 H+，但因 B 的缺 电子性，使 H3BO3 成为 Lewis 酸 ── 能够接受 OH− 的一对电子，所以表现为一元酸 。
2
17-10 怎样净化下列两种气体： （1）含有少量 CO2、O2 和 H2O 等杂质的 CO 气体； （2）含有少量 H2O、CO、O2、N2 及微量 H2S 和 SO2 杂质的 CO2 气体。 解： (1) 先将气体通入碱性溶液(如 NaOH 或 NaCO3)，可吸收 CO2；再通入 CuCl 的氨水 溶液，使生成 CuCl·CO·2H2O，将此溶液减压加热，用干燥剂（如 CaCl2）除去水即可。 (2) 将混合气体通入冷的、浓 K2CO3 溶液吸收 CO2（CO、O2、N2 等不被吸收） ，然 后加热，放出 CO2，干燥后即可。微量的 SO2 和 H2S 虽也被碳酸钾吸收，但在加热时不 再逸出。 17-11 试说明下列现象的原因： （1）制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或碳好； （2）硼砂的水溶液是缓冲溶液； （3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊； （4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。 解：(1) 因为碳与硅或硼会发生反应，而用活泼金属还原，价格贵，成本比 H2 高。 (2) 硼砂溶于水有下列反应： B4O5(OH)42- + 5H2O === 2H3BO3 + 2B(OH)4由于生成了硼酸及其共轭碱，组成了一对缓冲对，所以其水溶液是一种缓冲溶液。 (1) 空气中的 CO2 进入瓶里与水玻璃的主要成分 Na2SiO3 作用， 生成硅酸胶体， 使溶 液变混浊。 (2) 它们虽然都是硅酸盐，但是它们阴离子（硅氧四面体）构造不同。在石棉中，硅 氧四面体通过两个氧原子与其它的硅氧四面体连成无限长链，有单链，有双链，链与链 间借金属离子连接，含有这两种链状阴离子的硅酸盐具有纤维性质。在滑石中，每个硅 氧四面体通过其中的三个氧原子与其它的硅氧四面体形成片状结构，金属离子在片与片 之间，这样的结构使其易分成薄片，片与片之间具有滑动性，因此可做润滑剂。 17-12 试说明下列事实的原因： （1）常温常压下，CO2 为气体而 SiO2 为固体； （2）CF4 不水解，而 BF3 和 SiF4 都水解； － （3）BF3 和 SiF4 水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4 ，而后者却是 SiF62-。 解：(1) 因为 CO2 是分子晶体，晶格结点上的物质是 CO2 分子，结点间的作用力是分子 间作用力，熔、沸点低，常温常压下为气体；而 SiO2 是原子晶体，晶格结点上是 O 和 Si， 结点间的作用力是共价键。所以，熔、沸点高，常温常压下为固体。 (2) C 原子无 d 轨道，在 CF4 中碳的配位数已饱和，不能接受水提供的孤电子对而与 水分子配位，因而不水解。B 是缺电子原子，有空的 p 轨道，所以 BF3 是缺电子分子， 可以接受 H2O 分子提供的孤电子对而水解。在 SiF4 中，硅因有 d 轨道，所以 Si 的配位数 还未饱和，可以接受水提供的孤电子对而水解。
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木器着火可用水以及上述几种灭火器均可达到隔绝空气，降低温度而灭火的目的。 17-4 略 17-5 将含有 Na2CO3 和 NaHCO3 的固体混合物 60.0g 溶于少量水后稀释到 2.00L，测得该 溶液的 pH 为 10.6，试计算原来的混合物中含 Na2CO3 及 NaHCO3 各多少克？ 解：设固体混合物中，Na2CO3 为 x 克，则 NaHCO3 为 60－x 克。 M(NaHCO3)=84; c(HCO3-)=(60－x)÷(84×2) M(Na2CO3)=106 2C(CO3 )=x÷(106×2) pH=10.6 pKa(HCO3-)=10.25 pH=pKa(HCO3-)－lg[c(HCO3-)/c(CO32-) 代入数据，解得： x=44.3 克 即 Na2CO3 44.3g；NaHCO3 15.7g。 17-6 略
NaHCO3<Na2CO3 PbCO3<CaCO3
17-9 如何鉴别下列各组物质： （1）Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7、10H2O （2）NaHCO3，Na2CO3 （3）CH4，SiH4 解： (1) 用盐酸检验，有气体产生的是 Na2CO3；有胶体出现的是 Na2SiO3；有白色晶体 沉淀的是硼砂。 (2) 用 pH 试纸检验， 碱性大的是 Na2CO3。 或加热两固体， 有气体产生的是 NaHCO3。 (3) SiH4 在碱的催化下会发生剧烈水解： SiH4 + (n+2)H2O == SiO2·nH2O↓+ 4H2(g) 而 CH4 无此反应。
第 17 章 碳 硅 硼
17-1 对比等电体 CO 与 N2 的分子结构及主要物理、化学性质。 解： CO [KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2] 1 个 σ 键，2 个 π 键(其中 1 个是由 O 提供电子 对的配键) N2 [KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2] 1 个 σ 键，2 个 π 键。 CO 的物理性质：无色、无味气体，密度 1.250g/L，溶解度 0.02 体积/1 体积水。 N2 的物理性质：无色、无味气体，密度 1.250g/L，溶解度 0.02 体积/1 体积水。 临界温度 126K，熔点 63K，沸点 77K。 CO 的化学性质：(1) 还原性；(2) 配位性；(3) 与非金属作用。 N2 的化学性质：键能大，不活泼，在高温下才与金属和非金属反应。 17-2 概述 CO 的实验室制法及收集方法。写出 CO 与下列物质起反应的方程式并注明反 应条件： （1）Ni； （2）CuCl； （3）NaOH； （4）H2； （5）PdCl2。 解：将浓硫酸滴到 HCOOH 上即可得到 CO 气体；或用草酸晶体与浓硫酸一起加热可得 到 CO 和 CO2 混合气体，将此混合气体通过固体 NaOH 吸收 CO2，即可得到纯的 CO。 CO 可用排水集气法，因 CO 难溶于水。 (1) (2) (3) (4) 4CO + Ni 50℃ Ni(CO)4 CO + CuCl + H2O CO + NaOH CO + 3H2 CO + 2H2 (5) 433K HCl 溶液 Cu(CO)Cl·2H2O 加压 HCOONa CH4 + H2O CH3OH