③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，
c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。
3.2.3 缓冲溶液
1 同离子效应
2 缓冲溶液
3 缓冲溶液pH值的计算 4 缓冲范围和缓冲能力
1 同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) NH4Ac(aq) H3O+ (aq) + Ac–(aq)
–(aq) Ac (aq) + NH + 4
3.1.2 溶液的pH值
pH = -lg{c(H 3O )}
+
令
pOH = -lg{ c(OH )}
+ -14
根据 KW ={c(H 3O )}{c(OH )}= 1.0×10 + - lg c(H ) - lg c(OH ) = - lg KW = 14 即
\ pH + pOH = p KW = 14
H3O+ (aq) + A - (aq) HA(aq)+ H 2 O(l) 溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+
结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有 c ( HA ) – 增加，c(A )略有减少， 变化不大， c(A ) 因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。
1) 弱酸—弱酸盐： 例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 + HA(aq)+ H 2 O(l) H3O (aq) + A (aq) K a (HA)c(HA) + c( H 3 O ) = {c(A )} 两边取负对数，则 c(HA) pH = pK a (HA) - lg 平衡浓度 c( A ) •由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
-5
y
K a2 (H 2 CO3 ) = 4.7 10
{c(H 3 O )}{c(CO = － {c(HCO3 )}
-5
+ 2－ 3
)}
(6.5 10 + y) y = -5 6.5 10 - y
-11
6.510 y 6.510 , y = Ka2 = 4.7 10 c(CO ) = Ka2 mol L = 4.7 10 mol L
K a2
K a1 K a2
{ c(H O )}{c(CO )} (H CO ) = = 4.7 10 {c(HCO )}
3 2－ 3 2 3 － 3
2－ H3O+ (aq) + CO3 (aq)
-11
103 溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离 反应， c(H 3 O + )的计算可按一元弱酸的 解离平衡
3.1.3 酸碱指示剂
广泛pH试纸: 1-14 精密pH试纸 变色范围 酸色 中间色 碱色
甲基橙
酚 酞
3.1 ~ 4.4
红
橙
粉红
黄
红
8.0 ~ 10.0 无色
石 蕊
3.0 ~ 8.0
红
紫
蓝
§ 3.2 弱酸、弱碱的解离平衡
3.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
3.2.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
缓冲作用原理
HA(aq)+ H 2 O(l)
较大量
+
H3O (aq) + A (aq)
少量 较大量
+
-
K a (HA)c(HA) c( H 3 O ) = c( A ) + c(H3O )的大小取决于 c(HA) / c(A )的比值。 加入少量强碱：
{
}
OH (aq) + HA(aq)
-
A (aq) + H 2 O(l)
做近似处理。
例题：计算 0.010 mol· L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
解：
平衡浓度 /(mol L )
-1
2－ －的浓度以及溶液的pH值。 CO H2CO3, HCO － ， 和 OH 3 3
H 2 CO3 (aq) + H 2 O(l)
H3O+ (aq) + HCO－ 3 (aq)
平衡移动方向
同离子效应：在弱电解质溶液中，加入 与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电 解质的解离度降低的现象。
例：在 0.10 mol· L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol· L-1，计 算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。 + 解： HAc(aq)+H2O(l) H3O (aq)+Ac－(aq) 0.10 ceq / (mol· L-1) 0.10 – x
因为 K a1 较大， x不能忽略，必须解一元 二次方程， 此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A - )应是平衡 浓度，不能用初始浓度代之。
2) 弱碱 — 弱碱盐 NH3 · H2O — NH4Cl
B(aq) + H 2 O(l)
BH (aq) + OH (aq)
Байду номын сангаас
+
-
{c(BH + )}{c(OH - )} K b (B) = {c(B)}
+
-
-3 2
3.2.2 多元弱酸的解离平衡
第一步： H2CO3 (aq) + H2O(l)
+
H3O+ (aq) + HCO－ 3 (aq)
－ 3 -7
Ka1
{ c(H O )}{c(HCO )} (H CO ) = = 4.2 10
2 3
{c(H2CO3 )}
+
3
第二步： HCO－ 3 (aq) + H 2 O(l)
x=1.3×10－3
c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol· L-1
c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol· L-1≈0.10mol·L-1
KW =c{(H3O+)}{c(OH－)}
c(OH－) =7.7×10－12 mol· L-1
pH = -lg{c(H 3O )} = 2.89
c0/ (mol· L-1)
0 x
0.10 0.10 + x
x (0.10 + x) -5 = 1.8 10 0.10 - x
0.10 ± x ≈ 0.10
x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol· L-1 pH = 4.74，α = 0.018%
0.10 mol· L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%
+
H3O+ (aq) + OH－(aq) H+ (aq) + OH－(aq)
-
c(H3O ) c(OH ) KW = c c + 或 KW = c(H3O ) c(OH ) KW — 水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol· L-1 KW =1.0×10-14 100℃纯水：KW =5.43×10-13 T ， KW
6.510 + y + z 6.510
6.510 z = 1.0 10 -10 z = 1.5 10
-10
-5 -14
-5
-5
c(OH ) = 1.5 10 mol L
-1
pH = - lg c(H3O ) = 4.19
{
+
}
结论： ① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 K1 K 2 K3 。溶液中的 H+主要 来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 ② 对于二元弱酸 ，当 K1 K 2 时， c(酸根离子) ≈ K 2 ，而与弱酸的初始浓度 无关。
K b (B)c(B) c(OH ) = {c(BH + )} c(B) pOH = pK b (B) - lg + c(BH ) + c(B) c ( BH ) + pH = 14 - pK b (B) + lg = pK a (BH ) - lg + c(B) c(BH )
2 缓冲溶液
加入1滴 (0.05ml) 1mol· L-1 HCl 50ml纯水pH = 7 pH = 3 实验： 加入1滴 (0.05ml) 1mol· L-1 NaOH pH = 11
50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)= pH = 4.73 pH = 4.75 0.10mol· L-1] pH = 4.74 缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对 稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸 或强碱而显著改变pH值的溶液)。
-
因为c(HA) , c(A - )较大， c(H 3 O + )不因OH-的 加入而有明显变化。
溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－ 生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增 c ( HA ) 加, c(HA)略有减少， - 变化不大，因此 c(A ) 溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 加入少量强酸：
2－ 3 -1 -11
-5
-1
OH 来自H 2 O的解离平衡：
H 2 O(l) + H 2 O(l) H3O+ (aq)
-5
-
+ OH- (aq)
ceq /(mol L )
+ -
-1
6.510 + y + z
-5