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第七章 还原反应


7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下,将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行,副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大,对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点:对生产装置和工业控制的要求较高, 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理:首先,在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次,氢原子进攻烯烃双键 碳,使烯烃双键打开,氢原子与其中一个碳原子 成键,另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团,如烃基、烷氧基、胺
基等时,使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚,
在酸性溶液中水解,经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于(±)硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中,以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐,如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属:Li,Na,Mg,Ca,Zn
金属或金属配位催化剂:Ni,Pd,Pt,Ru, Rh, LiAlH4,NaBH4,B2H6 低价态化合物:(N2H4, N2H2,Ph3P,MeS, Na2S2O4,HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性:Pt>Rh>Ni>Ru, 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃,0.2MPa Cl CH3
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢,以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型:催化氢化;化学还原;电解
溶剂的存在不仅起溶解分散作用,而且帮助减
轻和较好的控制放热反应。但溶剂对反应速
度和选择性是有影响的。
低压氢化常用溶剂为乙酸乙酯、乙醇、水、醋
酸等,它们在反应中的活性次序是:
• CH3CO2C2H3>H20>C2H5OH>CH3COOH
• 催化剂的影响 其它条件一定时,催化剂用量增加一倍,反应 速度可增加5—10倍。使用大比例的催化剂, 可使反应在极低压力和温度下反应,可避免 剧烈条件下的副反应,提高选择性。 催化剂用量的选择,据被氢化物的性质、反应 类型、反应条件、催化剂种类等确定。
O H3C (CH2)3 C C (CH2)8 O C CH3 H2,Pd -BaSO4 顺式98% O O C CH3
• 环状炔烃部分氢化后,主要得顺式环烯烃。
Pd , H2 C C H C C Cis H 93%
若用钠在液氨中还原,则得反式烯烃。
Na , 液氨 C C H C C H tras 73%
RCH=CH2
H Ph3P Rh CO H Ph3P H Rh CO
插入
Ph3P CO
RCHCH3 Rh PPh3
H2 还原 -H
PPh3
RCHCH3 PPh3
消除
Ph3P H
CO Rh PPh3 + RCH2CH3
• 均相氢化对位阻很敏感,优先催化氢化位
阻小的双键。(Ph3P)3Rh(CO)H对末端双 键的氢化具有高度的选择性。 • 优点:不发生异构化、歧化氢解等副反应
由于催化剂对有机合成化合物的不饱和键以л吸附为
主,氢原子只能从一面进攻,以顺式加成产物为主。
机理:属于非均相催化,主要是吸附、脱附
CH3 CH3 + H2 催化剂 H CH3 H CH3
双键碳原子上取代基愈多反应速度愈慢。取代基大分子 易扭曲不利于表面吸附。同分异构物中反应次序是:
CH3CH2CH CH2 > CH3CH CH CH3 > H3C H3C C CH2
O (1)PhCOCl (2)H
O CH2CH 2OCOPh H 2-Pt CH 2CH2OCOPh CH 3CO 3H
CO O CH 2CH 2OCOPh
OH
NH COOH (1) H 2 + HS C CH 2CH2OCOPh NH HO (2)OH
SH
SH FeCl3 S
HO2C (CH2)4 CH CH2CH3
个吸附在催化剂上的碳原子成键。第三,生成新
的化合物从催化剂上脱下来成为生成物,图示如下。
C C H2 H C C H H C C H 脱附 H H C C
7.1.1 各类官能团的催化氢化 几乎所有不饱和官能团均可用催化氢化的方 法还原,只是难易不同而已。 类型:对分子中的一个或多个不饱和键(如双 键、叁键、羰基、氰基、硝基、芳环等)加 氢,即加氢反应; 通过催化氢化把碳杂原子间的键打断,并重 新构成C—H键。即氢解反应。
7.1.2 影响催化氢化的因素
温度对氢化反应速率影响
几乎所有氢化反应都是大约温度每升高10—20℃,
速度增加一倍。温度越低,催化剂选择性越显著。
压力的影响 低压氢化用于双键、叁键加氢和硝基、羰基 还原,高压氢化用于苯环、杂环加氢和羧酸 衍生物的还原。 压力增高,可加快反应速度,但选择性降低。
• 溶剂的影响
CH 2CO2C2H 5
芳烃在液氨中被金属锂(或钠)与醇部分还原的反
应在有机合成中占重要地位。这个反应是1949年
澳大利亚有机化学家伯奇(A.J.Birch)发现的, 称为Birch还原。苯的Birch还原产物为非共轭的 环己烯。
Na,NH3(液) C2H5OH
反应机理: Na + NH3
e R
Na + + e -(NH3 ) (氨溶剂化的电子很活泼)
(CH2)4COOH S ( + )硫辛酸
烷基取代苯,经钠、氨还原为3,6-二氢化物。锂的胺 溶液在有醇存在时还原也得3,6-二氢化物。无醇存
在时双键位移成共轭状态,进一步还原成四氢化物。
CH3 Na , NH3 EtOH CH3 83%
苯环或萘环上如有羟基、氨基或羧基等具活泼
氢原子的基团取代时可以氢化。甚至可开环成
H
H
H
H
苯环上有推电子基团,如烃基、烷氧基、胺基等时, 使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子化发生在2,5位,得
3,6-二氢化物。
OCH3
OCH3 Na,液氨 CH 3CH2OH OCH3
Na , NH3 EtOH
OCH3 H Na,液氨 CH3CH 2OH H H
OCH3
79%
OCH3 H H H
H H R Na, H H H R R/OH
H
H R H
R
R/OH
-
锂、液氨与芳环作用机理为:还原也是是由电子 转移开始的。芳环从从碱金属得到一个电子, 从醇夺得质子,成为中性游离基,再接收一个 电子转变为负离子,最后质子化,生成二氢化
合物,反应机理如下:
H Li, 液氨 CH 3OH H H H H Li, 液氨 H H H CH 3OH
7.2烯、炔类化合物催化氢化还原 7.2 1烯烃类化合物的催化氢化 烯烃结构对双键的氢化有显著影响,由于取代基
的增多,阻碍了双键在催化剂表面的吸附,造
成反应速率上的差别。可选择合适的催化剂用
来分离双键位置不同的烯烃,也可在同一分子
中进行选择性氢化。
HP)RhCl OH
羰基易于还原生成相应的醇和次甲基,但比
碳—碳双键,叁键的还原要困难一些,脂
肪链上的羰基比苯环上羰基容易还原些。
而芳环上的羰基又比脂肪族上的羰基容易
进行催化氢化
7.4.1 金属催化氢化还原
脂肪族醛、酮在Pt、Ni、Rh等催化下将羰基 还原成醇
C4H9CHO H2 5% Ru / C C2H5OH-H2O C4H9CH2OH
碳-碳叁键属最容易氢化基团,反应条件较温和, 从工业制备价值看,炔烃氢化主要是选择性氢化,
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
N
N
吡啶及其衍生物容易从金属接受一个电子生成阴离 子游离基,用金属作催化剂在质子性溶剂中将吡啶 环还原,而不还原芳环。
Na-C2H5OH N 或 Sn -HCl
PhCOCl NaOH
NH
四氢异喹啉
Na-C 2H5OH N N H
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